研究背景
2019年韓國基礎科學研究所Taeghwan Hyeon等在Nat. Mater.發文(10.1038/s41563-019-0344-1)研究了負載Cu單原子的TiO2在光催化過程中材料的結構轉變，揭示了單原子位點的動態變化及與載體之間的協同作用，加深了人們對單原子催化的認識。
單原子催化劑是從原子尺度上研究催化過程中構效關係的理想模型之一，但通常製備的單原子難以實現具有均一的結構，這阻礙了對構效關係的研究。基於上述問題，近期Taeghwan Hyeon等基於上述工作，在Energy & Environmental Science (10.1039/d1ee01574e)發文，首先透過理論研究，揭示了Cu/TiO2光催化劑中單原子Cu與TiO2的相互作用，與光催化中CO2還原過程中催化劑在原子尺度的結構變化，最後作者製備了具有均一單原子結構的Cu1/TiO2催化劑，在無犧牲劑的條件下取得了優異的光催化CO2還原效果。
圖文解析
圖1. Cu單原子與TiO2間的相互作用與結構
作者基於配體場理論，研究了Cu與TiO2之間的相互作用。當Cu位點取代TiO2中的Ti缺陷與O結合後，O的氧化態會升高以穩定Cu原子。該過程使得TiO2的帶間態（mid-gap states）升高，表面還原性增強。因此Cu單原子周圍的TiO2易被還原形成O缺陷。並結合理論計算證明了上述過程的合理性。
圖2. Cu1/TiO2催化CO2還原過程的理論研究
確定Cu1/TiO2的結構後，作者透過理論計算，研究了Cu1/TiO2催化CO2還原的過程。首先假定TiO2吸收光子後電子激發至Cu的dx2-y2軌道形成Cu+。首先CO2分子的C與Cu結合，O與Cu位點周邊的氧缺陷(Ti)結合，這一過程也會使得Cu單元子的配位構型發生改變；經質子耦合電子轉移過程，吸附態CO2中未配位的O與H2O結合，形成*CO中間體；進一步加氫過程中，*CO中的C結合H，O與Ti成鍵，形成*CHO中間體；再經連續加氫得到CH4。催化劑經加氫脫水重新生成氧缺陷，恢復初始狀態，此外DFT計算也表明，該步是Cu1/TiO2催化CO2還原過程中的決速步(+0.14eV能壘)。
圖3.Cu/TiO2催化劑的結構表徵
理論研究後，實驗部分作者首先基於Nat. Mater. （10.1038/s41563-019-0344-1)合成了具有均勻Cu單原子分佈的Cu/TiO2光催化劑。電鏡表明Cu在TiO2基底上呈現均勻的原子級分散。理論分析部分表明，當Cu單原子引入後，會在Cu位點周圍生成氧缺陷，因此理論上在Cu位點周邊Ti會呈現+3價，而遠離Cu的位點則為Ti4+。作者透過電子能量損失譜（EELS）對此進行了研究（圖3e、f），可以看出選擇的測試位點1與位點2分佈具有2個與4個衍射峰，證明同時存在Ti4+與Ti3+。同步輻射結果表明，Cu以+2價的形式存在，存在Cu-O、Cu-O-Ti兩種配位模式，證明Cu是被氧缺陷錨定。
圖4.光催化CO2還原效能與Cu單原子間的電荷作用
作者在不使用犧牲劑的條件下，進行了CO2與H2O的氣固相光催化實驗。作者研究了不同的單原子的光催化效能，發現Cu具有最高的催化活性，CH4活性達1416.9 ppm/gh，遠高於TiO2與之前報道負載其它Cu物種的TiO2。催化劑在催化過程中展現出良好的穩定性。
最後作者研究了Cu單原子與臨近Cu原子間的電子效應。理論計算表明，Cu周圍臨近Cu的存在會影響Cu的配位結構，進而增強Cu位點的鹼性；同時促進Cu從TiO2得到電子的能力。同時Cu與C配位，O與Ti配位的形式使得CO2形成扭曲，使得CO2更易轉化。
總 結
本文中作者合成了具有均一結構單原子分佈的Cu/TiO2催化劑，取得了良好的光催化CO2還原效果。理論研究表明，Cu透過Ti缺陷被TiO2錨定，Cu在引入的同時會增強TiO2的還原活性，因此使得Cu位點周圍的TiO2在室溫下就可以產生O缺陷，這與作者之前的Nat. Mater.結果相呼應，揭示了單原子與載體的相互作用。同時相鄰Cu單原子間的相互作用也會增強Cu對CO2的吸附活化，從而提高CO2還原效能。
