近日，河南大學材料學院馬東偉副教授與電子科技大學孫旭平教授等合作，透過先進的實驗合成方法和第一性原理計算模擬，報道了生長在石墨氈上的二硫化鉬奈米片（MoS2/GF）電催化一氧化氮還原反應（NORR）的最新成果。MoS2/GF具有高的NORR活性、選擇性和穩定性，獲得了高達99.6 µmol cm−2 h−1 的氨產率和75.9% 的氨法拉第效率。此外，受到鋅空氣電池的啟發，該工作利用MoS2作為催化電極首次開發了Zn-NO電池系統，該電池具有同時合成氨和對外供電的功能，其功率密度為1.04 mW cm-2，氨產率為411.8 µg h−1 mgcat.−1（圖a）。相關成果以“High-Performance Electrochemical NO Reduction into NH3 by MoS2 Nanosheet”發表在國際化學頂級期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。
理論計算表明（圖b），NORR在MoS2 (101)上的potential-determining step是NH2*+OHB*加氫生成NH3*+OHB*，其自由能變化量僅為0.30 eV，因此計算得到的限制電位（limiting potential）是−0.30 V，這與實驗觀察到的超高的NORR電催化活性相吻合。另外，透過對NO吸附體系的電子結構分析發現，吸附的NO的鍵長被顯著拉長（0.16 Å），並且吸附的NO誘導體系發生明顯的電荷重分佈。Bader電荷分析證實，大量電子從MoS2(101)表面轉移到吸附的NO上(1.36 e)。並且根據差分電荷密度分析，電荷轉移是雙向的，即電子同時在吸附的NO和MoS2上聚集和消耗。其中，NO得到的電子主要佔據在反鍵軌道上，NO失去的電子主要發生在成鍵軌道上，這導致了N-O化學鍵的削弱。因此，NO在MoS2(101)上的化學吸附屬於所謂的電子“接受-贈與”機制，類似於N2分子的活化，圖c的態密度驗證了這一觀點。圖中可以看出，吸附NO的2π*反鍵軌道被明顯佔據，並且NO與其成鍵的Mo原子之間存在顯著的電子態重疊。
圖：(a) MoS2/GF是一種極好的、持久的電催化劑，可在酸性環境下還原NO生成NH3，法拉第效率為75.9%，NH3產率高達91µmol cm−2 h−1。MoS2基Zn-NO電池的功率密度為1.04 mW cm−2，NH3產率為452 µg h−1 mgcat.−1。DFT計算表明，帶正電荷的Mo-edge位點透過“接受-贈與”機制促進NO的吸附/活化，不利於質子的結合和N-N鍵的偶聯；(b)在MoS2(101)面進行NORR的最佳反應路徑的自由能圖；(c)吸附的NO分子以及與其成鍵的Mo原子的投影態密度圖。
該工作不僅為我們提供了一種可在環境條件下有效地將一氧化氮轉化為氨的催化劑，還成功地開發了一種全新的Zn-NO電池系統，為氨的生產提供了一個新的策略，拓寬了鋅基電池的應用領域。
電子科技大學孫旭平教授、材料學院馬東偉副教授、四川大學郭孝東教授是論文共同通訊作者，我院碩士生王園園完成了本工作所有理論計算工作。該研究工作得到國家自然科學基金和河南省科技創新人才專案的資助。
來源：河南大學
論文連結：
https://doi.org/10.1002/anie.202110879
