喜歡就關注我們吧，訂閱更多最新訊息
第一作者：Joshua D. Butson
通訊作者：Siva Karuturi
通訊單位：澳大利亞國立大學物理學院電子材料工程研究系
DOI：10.1002/aenm.202102752
研究背景
太陽能驅動水產氫是未來清潔氫經濟的重要組成部分。光催化（PC）、光電化學（PEC）和光伏電化學（PV-EC）水分解對於氫能的利用具有顯著的經濟效益。浸沒式光電極和PEC系統長期以來一直是一個誘人的目標，同時提供了PC和PV-EC系統的優點，同時避免了它們各自的許多缺點。儘管最近取得了突破，但高效光電極的穩定性仍然是一個關鍵問題，且沒有報道過浸入式系統在5天內保持太陽能-氫氣（STH）效率超過10%。這主要是由於捕光材料在水電解質中極易受到腐蝕。這種不穩定性不僅阻礙了器件效能，還妨礙了在器件製造過程中使用許多基於溶液沉積的方法的製備工藝。
傳統用於PEC水分解的光電極通常透過在正面塗覆一層薄的保護膜來穩定。由於光收集和電化學反應都發生在正面，因此沉積在正面的任何材料必須足夠穩定和透明，並具有足夠的電荷傳輸/轉移特性。因此，保護膜通常為可保形沉積的氧化物，如TiO2，且還需要助催化劑，助催化劑必須穩定透明。然而，找到合適和相容的材料仍然是一個重大挑戰。雖然保護膜有時可兼作鈍化層和/或抗反射（AR）塗層，但標準AR塗層（如Si3N4和MgF2）由於其不利的電或化學性質，實際上無法使用。因此，轉向瞭解耦光電極，在這種光電極中，光收集和催化成分在空間上分別分離到正面和背面。這使得正面可以被封裝並最佳化光收集。然而，傳統的和空間解耦的光電極通常都是單層（逐層）構造的，在器件製造過程中可能會使光吸收體受到破壞。特別是，基於溶液沉積助催化劑方法可能會損壞底層半導體和其他器件元件，繼續依賴透過物理方式沉積的貴金屬助催化劑，如Pt和IrOx。
成果介紹
澳大利亞國立大學物理學院電子材料工程研究系Siva Karuturi課題組證明了使用助催化劑箔來穩定完全解耦的光電極，同時獲得高的水分解效率，首先是透過在器件製造之前將助催化劑沉積在金屬箔上實現的，其次是透過保護光吸收體免受腐蝕性電解質的影響。因此，在製造和操作過程中，催化介面與光吸收器完全分離。
圖文解析
傳統、空間解耦和完全解耦光電極之間的差異如圖1所示。透過將催化介面與光吸收器完全分離，助催化劑箔提供了巨大的優勢。助催化劑箔繞過了許多與潛在破壞性沉積方法相關的問題，從而能夠使用最高效的助催化劑。這對於依賴溶液法的奈米結構和/或富含地球的助催化劑特別有用。箔本身是無孔的，因此在器件執行期間保護底層光吸收體。可針對不同的應用選擇不同的箔材和助催化劑。此外，還具備大規模加工的能力，而需要更換的助催化劑箔可以簡單地剝離。因此，表現出巨大的商業化潛力。
圖1不同光電極的對比：（a）傳統（正面）、（b）空間解耦和（c）完全解耦光電極。
圖2a顯示了製備完全解耦光電極的助催化劑箔及其與光吸收劑的整合的圖示。鑑於金屬箔本身通常具有有限的催化效能，作者提出在光電極製造之前沉積助催化劑。其中，作者選擇NiMox和NiFe(OH)x分別作為HER和OER助催化劑，因其自然丰度相對較高，並且已知在鹼性電解質中具有高度活性和穩定性。透過SEM、TEM和XPS對助催化劑的微觀結構、形貌以及價態進行表徵，證實成功製備了NiMox和NiFe(OH)x沉積的助催化劑，如圖2所示。
圖2結構表徵：（a）使用表面結構的助催化劑箔製造完全解耦的光電極，NiMox在Ni箔上的（b）橫截面HAADF-STEM、（c、d）SEM和（e-g）HAADF-STEM影象，NiFe(OH)x在Ni箔上的（h）橫截面HAADF-STEM和（i，j）SEM圖，NiMox中（k）Ni 2p和（l）Mo 3d及NiFe(OH)x中（m）Ni 2p和（n）Fe 2p的XPS光譜。
作者評估了助催化劑箔的電化學效能，如圖3所示，從圖可以整體得出，助催化劑的加入能夠顯著提高電催化水分解過程，具體表現出較小的過電位、較高的催化活性（塔菲爾斜率較小）和較小的電荷轉移阻抗。當在雙電極系統中配對時，地球富含的助催化劑略優於其貴金屬對應物，如圖3g中的雙電極J-V曲線所示。如圖3h所示。測得的逸出H2和O2量與根據電流密度計算的預期值非常接近。這證實了幾乎所有電流都有助於水分解，而不是其他不必要的電化學過程，因此ηF非常接近100%。然後使用計時電位法測試每種富含地球的助催化劑的長期穩定性，如圖3i所示。兩種助催化劑在近3天的過程中均表現出優異的穩定性。
圖3助催化劑箔的電化學效能：（a）iR補償J-V曲線，（b）Tafel圖，和（c）Ni箔的Nyquist圖（含和不含助催化劑），（d）iR補償J−V曲線，（e）含和不含OER助催化劑的Ni箔的Tafel圖和（f）Nyquist圖，（g）iR補償雙電極-貴金屬和地球富助催化劑體系，（h）在10 mA恆流下用氣相色譜法測定地球富助催化劑的法拉第效率，（i）在恆定電流密度為20 mA cm-2的情況下，iR補償透過計時電位法測量了富含地球的助催化劑的長期穩定性，所有測量均在1 M NaOH電解液中進行。
Si和GaAs光電極的J-V特性分別如圖4a和b所示。這兩種光電極都經歷了氧化還原過程，這是助催化劑轉化的結果。Si和GaAs光電極的入射光子電流效率（IPCEs）如圖4c所示。在600～800 nm的光譜範圍內，Si和GaAs光電極的IPCEs分別約為90%和80%。這表明兩種器件都有很好的轉換效率。此外，圖4d表明Si和GaAs光電極能夠表現出優異的迴圈穩定性，這表明Si和GaAs在助催化劑箔的保護下非常有效，否則這兩種材料在鹼性電解液中極易受到腐蝕。圖4e中顯示了單結光電極HC-STC效率和穩定性比較，並在支撐資訊中進行了總結。
圖4 Si和GaAs光電極：（a）Si光電陰極和（b）GaAs光電陽極在光、暗和光/暗條件下的特性J-V和HC-STC效率，（c）Si和GaAs光電極的IPCE，對應於AM1.5G太陽光譜（深灰色），（d）Si和GaAs光電極在0和1.23 V相對於RHE下的長期穩定性，（e）本工作*（交叉陰影）與先前報告的單結光電極的HC-STC效率和穩定性比較（表S3和S4，支援資訊），請注意，9天的GaAs光電極穩定性指本工作的以下部分，所有實驗均在1 M NaOH電解液中，在1個太陽光照下進行。
建立了Ni基助催化劑箔作為構建具有長期穩定性的高效能光電極的理想方法後，構建了用於整體水分解的GaAs人造箔，如圖5a所示，以及對應的電催化活性測試如圖5b-d所示。人造箔在圖5b中的交叉點和圖5c中的0 V處執行，兩個點對應於無偏水分裂。圖5c中的光電流密度減半，因為人造箔的總有效面積是組成光電極面積的總和。人造箔的長期穩定性如圖5d所示，在光/暗條件下的短期穩定性如插圖所示。人工箔的明/暗響應顯示出最小的瞬態電流，這表明除了水分分裂外，很少或根本沒有其他化學過程發生，並在9天以上保持良好效能。
圖5 GaAs人造箔電催化活性評估：（a）GaAs人造箔示意圖，（b）J-V人造箔的每一半（三個電極）和（c）整個人造箔（兩個電極）在光、暗和光/暗條件下的特性，（d）人造箔長期穩定性，以及插圖所示的光/暗條件下的短期穩定性，所有實驗均在1 M NaOH電解液中，在1個太陽照射下。
總結與展望
表面結構助催化劑箔在光電極上的應用已被證明是非常有效的，浸沒的Si和GaAs系統可以在較長的時間內舒適地保持高效率。在製造和操作過程中實現完全解耦催化介面，助催化劑箔使用地球富助催化劑，並在水性電解液中具有出色的防腐保護，可以很容易地按比例放大和定製特定應用。製備了一系列高效的水分解裝置，包括Si光電陰極、GaAs光陽極和GaAs人箔，後者的STH效率為13.6%，除了利用地球豐富的助催化劑實現顯著的效率外，每個裝置在幾天內保持穩定。這些結果證明了助催化劑箔和完全解耦的催化介面對於太陽能水分解具有巨大的潛力。
