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第一作者：Philipp Grosse, Aram Yoon
通訊作者：See Wee Chee，Beatriz Roldan Cuenya
通訊單位：馬普學會 弗裡茨哈伯研究所
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26743-5
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為了合理設計用於能量轉換應用的高效催化劑，人類需要了解它們在反應條件下如何轉化並揭示其潛在的結構-性質關係。這對於用於二氧化碳電還原的催化劑尤其重要，因為產物選擇性對催化劑結構很敏感。在這裡，作者展示了實時電化學液體電池透射電子顯微鏡研究，顯示了反應過程中氧化銅(I)立方體的重組。作者觀察到固體立方體的碎裂、新奈米顆粒的重新沉積、催化劑分離和催化劑聚集與施加的電位和時間有密切聯絡。作者使用具有不同初始尺寸和負載的立方體，透過時間分辨掃描電子顯微鏡測量和產品分析進一步將這種動態形貌與催化選擇性相關聯。這些比較研究揭示了納米顆粒再沉積和分離對催化劑反應性的影響，以及再沉積奈米顆粒增加的表面金屬負載如何導致C2+選擇性和穩定性的提高。
背景介紹
使用可再生能源推動簡單分子（如CO2和H2O）轉化為有價值的產品是實現可持續社會的關鍵戰略。然而，這些技術在工業上尚不可行，因為它們缺乏具有良好效能和穩定性的功能催化劑。在這些過程中，CO2的電化學還原(CO2RR)特別有吸引力，因為它可以在環境溫度和壓力下將溫室氣體轉化為有用的燃料和基礎化學品，例如乙烯和乙醇。
然而，開發一種在活性、選擇性和穩定性之間取得最佳平衡的催化劑並非易事。儘管一些催化劑可能表現出比其他催化劑更好的初始效能，但隨著時間的推移，它們通常會失去活性。銅是CO2RR最有吸引力的材料，因為它具有獨特的生成C2+產品的能力，但它的選擇性很差。幾項研究還表明，在施加電位下重新構造Cu基奈米結構可以改變其催化效能。不幸的是，這些結論主要是從電化學環境中取出，並在沒有施加電位的情況下評估的樣品中得出的。由於對反應條件下Cu催化劑的動態演化不夠了解，對特定活性和選擇性的具體形態特徵的詳細理解仍然難以捉摸。
液體電池透射電子顯微鏡(TEM)是一種強大的技術，用於捕捉液體環境中奈米結構的動態。透過在微流控晶片上加入薄膜電極，也可以在TEM (EC-TEM)內進行電化學實驗。因此，可以在反應條件下監測電催化劑的形態演變，並結合電化學測量，用於建立結構-效能關係。這些資訊是為合理催化劑設計的理論模型提供資訊的關鍵，並且可以提供對影響生成多碳產品所需反應途徑引數的瞭解。
圖文解析
圖1. Cu2O立方體的形貌及其在CO2RR過程中的演變。a影象顯示（i）在開路電位下引入飽和CO2 0.1 M KHCO3後，（ii）同時施加-1.1 V vs RHE 的還原電位，和（iii）在-1.1 V vs RHE約9分鐘後，約170 nm 立方體中觀察到的形態變化。使用非原位 TEM成像和電子衍射（右上插圖）比較b反應前和c反應後的Cu2O立方體。d相同立方體的STEM-EDX圖，顯示了Cu和O訊號。
圖2.透過EC-TEM在CO2RR 45 分鐘內，在操作條件下捕獲的Cu2O立方體和再沉積NP的形態演變。從影片中提取的快照跟蹤了a 390 nm、b 170 nm 和c 80 nm 立方體，在0、5、25和45 min 時，在施加-0.9 V vs RHE 電位後的演變。每張影象平均為10幀。
圖3.來自沉積在玻璃碳上的Cu2O立方體上的CO2RR產物分析。a在CO2RR 5 分鐘和12小時後非原位測量的具有三種不同平均尺寸分佈的Cu立方體的SEM影象。b從超過12小時的時間分辨氣相色譜資料中獲得的H2、CO、CH4和C2H4的分電流密度。電流由合成的Cu2O立方體的暴露表面積歸一化。請注意，這種歸一化不考慮在反應條件下觀察到的動態形態變化。在-1.1 V vs RHE 條件下，CO2RR在c 1 小時和12小時後測量反應產物的法拉第效率。由於液體產品的蒸發和可能的非線性產品形成，c中的效率略低於100%，因為平均液體產品超過12 h。參考樣品是沒有催化劑的玻璃碳板。誤差棒給出了三個測量值的標準偏差。
圖4.從原位成像觀察催化劑尺寸在45分鐘內發生的變化。a立方體形態演變和催化劑顆粒再沉積的示意圖。b平均的立方體尺寸，c立方體數量密度，d再沉積顆粒尺寸和e再沉積顆粒的數量密度，這些顆粒是從45分鐘內收集的原位CO2RR實驗中提取的。
圖5.不同負載下Cu立方體變化的比較。a在相同電位，高負載下，比較了390 nm 的Cu立方體。在 b中，比較了由初始負載歸一化的高負載樣品（390 nm Cu 立方體尺寸）的氣體產物的分電流密度。在-1.1 V vs RHE 的高負載下，作者觀察到更高的總電流(c)和更多的C2+氣體和液體產物(b, d)。誤差棒給出了三個測量值的標準偏差。
總結與展望
基於上述結果，作者使用原位和非原位電子顯微鏡實驗的組合，表明了立方Cu2O催化劑在CO2RR條件下從固體單晶形式重新構造為碎片化的奈米多孔結構。此外，作者觀察到從Cu2O立方體中浸出Cu會形成小的隨機形狀NPs，導致具有兩種不同結構的動態形態：奈米多孔立方體框架和重新沉積的NPs。透過將立方催化劑的形態演變和施加電位產生的較小奈米顆粒，與沉積在塊狀碳電極上的相同製備樣品的反應產物分析相匹配，作者闡明瞭C2+烴的選擇性如何受初始立方體尺寸和表面覆蓋率控制。特別是，作者揭示了再沉積NP聚集體與奈米多孔結構組成的動態演化表面形態可以維持對碳氫化合物的催化選擇性。結果還證明了真實世界電催化劑的內在複雜性及其在反應條件下的動態形貌。即使從具有簡單初始形態的催化劑樣品開始，仍可能會出現形態和負載的變化，由於催化劑分離、破碎和再沉積過程。因此，仍然需要了解結構引數來合理化催化選擇性。為了開發更好的CO2RR催化劑，必須考慮動態結構行為、動態負載和介面穩定性之間複雜相互作用。深入瞭解奈米級催化劑的長期穩定性對於能量轉換技術的進步尤為重要，因為它是開發利用這些固有的重構動力學來創造高效能催化劑的新策略。
