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透過二氧化碳電還原反應制備高附加值產物具有極大的研究價值。然而，該反應仍受限於諸多因素，如二氧化碳分子結構穩定，活化能較高；電解水析氫等競爭反應的存在；以及還原產物多樣，且在相似還原電位下易同時發生多個反應路徑，生成不同的產物，導致對期望的高附加值產物選擇性差。目前的研究表明，銅基電催化劑有利於如甲烷、乙烯等烴類高附加值產物的生成。然而為了達到更大的反應電流密度和更高的單一產物法拉第效率，仍需設計合成結構更優的催化劑。因此，具有單一位點且結構明確的銅基催化劑對於實現高選擇性二氧化碳還原制烴類產物具有重要的意義。近日，南京師範大學/華南師範大學的蘭亞乾課題組基於高烴類選擇性二氧化碳還原電催化劑的設計需求，合成了兩類（四種）含有單一銅位點的多孔晶態催化劑，包括具有共軛配體的導電金屬有機框架（MOF）材料和具有給電子配體的共價有機框架（COF）材料，用於二氧化碳電還原制甲烷的效能探索和反應選擇性的討論。
目前，二氧化碳還原反應制備如一氧化碳、甲酸等2-e-產物的電催化劑效能已經非常優異，但多電子複雜路徑的產物仍需選擇性更高的催化劑來完成。該研究論文設計合成了多種含有單一銅位點的晶態多孔材料，並對其進行在擴散電極裝置中的二氧化碳還原電催化效能測試。其中，含有Cu-O4位點和給電子共軛配體的導電MOF材料Cu-DBC表現出優異電催化效能。在-0.9 V vs RHE的測試條件下，其二氧化碳還原制甲烷的法拉第效率~80%，反應電流密度~-203 mA cm-2，是該反應目前效能最優的電催化劑之一。
除了廣泛報道的單原子催化劑外，含有單一金屬位點的晶態材料，如MOF、COF或金屬有機分子化合物也具有分散均勻的單金屬位點，有利於實現高選擇性催化過程。該研究選取了含有Cu-O4位點的導電MOF（Cu-DBC和Cu-HHTP）和具有分子內單金屬位點的共價有機框架材料（含有卟啉Cu-N4位點的Cu-TTCOF和含有酞菁Cu-N4位點的Cu-PPCOF）進行效能探究。擴散電極系統中，對四種催化劑進行測試。結果表明，含有Cu-O4位點的Cu-DBC甲烷法拉第效率高達~80%。對反應後催化劑進行了詳細表徵（包括XRD、XPS、SEM和Raman等）其他三種催化劑未發生結構的變化，而Cu-HHTP催化劑部分轉變為Cu2O；其表現出的CO2還原產物既有甲烷也有乙烯，單一產物選擇性較差。含有卟啉Cu-N4位點的Cu-TTCOF表現出部分水還原析氫反應（HER）效能，而含有酞菁Cu-N4位點的COF主要表現出HER選擇性。
圖1. 不同晶態多孔催化劑的二氧化碳還原電催化效能。圖片來源：Nat. Commun.
基於測試前後催化劑結構表徵，選取了三種結構穩定的催化劑進行機理的探究。透過密度泛函理論計算對Cu-DBC中的Cu-O4位點，Cu-TTCOF中的卟啉Cu-N4和Cu-PPCOF中的酞菁Cu-N4位點的反應活性和選擇性的差異進行討論。結果表明，相比於Cu-N4位點，Cu-O4中的O原子更易得（H+/e-）電對，進而更易在催化劑活化階段降低Cu位點電子密度，而低價態的Cu位點更有利於CO2還原反應的進行。在主要發生HER反應的Cu-PPCOF中，發生還原反應的位點並不是預期中Cu-N4位點而是該COF連線點的N，反應沒有Cu的參與，因此其主要發生的是水分子的還原。此外，在8-e-的CO2制CH4的反應路徑中，Cu-DBC中的Cu-O4位點反應能壘最低。因此，Cu-DBC中的Cu-O4位點更易生成低價的Cu活性中心，且在反應過程中能壘最低，因此表現出更優的催化選擇性和活性。
圖2. 理算計算：不同配位環境單金屬銅位點的二氧化碳還原反應能壘。圖片來源：Nat. Commun.
這一成果近期發表在Nature Communications 上，文章的第一作者是南京師範大學博士後張豫和博士研究生董龍章。
Coordination Environment Dependent Selectivity of Single-Site-Cu Enriched Crystalline Porous Catalysts in CO2 Reduction to CH4
Yu Zhang, Long-Zhang Dong, Shan Li, Xin Huang, Jia-Nan Chang, Jian-Hui Wang, Jie Zhou, Shun-Li Li & Ya-Qian Lan*
Nat. Commun., 2021, 12, 6390. DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8
蘭亞乾教授簡介
蘭亞乾教授，華南師範大學/南京師範大學教授、博士生導師，教育部工程研究中心主任，英國皇家化學學會會士。2009年獲得東北師範大學物理化學博士學位，2010-2012年日本學術振興會(JSPS)博士後，日本產業技術綜合研究所（AIST）關西中心外國人特別研究員。獨立工作後獲第四批國家“萬人計劃”科技創新領軍人才、科技部中青年科技創新領軍人才、教育部青年長江學者獎勵計劃、國家優秀青年科學基金、江蘇省“雙創團隊”領軍人才、江蘇省傑出青年基金等人才稱號。現擔任中國化學快報（CCL）副主編，Natl. Sci. Rev.學科編輯組成員，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、結構化學等期刊編委和顧問編委。主要從事配位化學研究，致力於晶態材料在能源領域的應用探索。近五年來以通訊作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (14)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上發表通訊作者論文160餘篇。論文被他引17000多次，ESI高引論文22篇，個人H-index 69，2020年度科睿唯安 “高被引科學家”（化學）。
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