來源：Research科學研究
上海大學、哈爾濱工業大學（深圳）張統一院士課題組利用自己設計和搭配的裝置，對鋰離子電池石墨負極在不同溫度下脫嵌鋰時的應變進行了原位表徵和分析。
試驗結果表明在名義電極容量狀態（nominal state of charge）相同的情況下，石墨負極的應變隨著溫度的升高而降低；在一個給定溫度下，殘餘應變和殘餘名義電極容量隨充放電迴圈次數的增加而增加；對一個給定充放電迴圈次數，殘餘應變和殘餘名義電極容量隨溫度的升高而增加。
他們發展了一種新的電化學-力學耦合模型來定量殘餘應變和殘餘名義電極容量狀態的變化及非電活性材料（固態電解質膜（SEI））對石墨負極的應變的貢獻，基於該模型，計算得出了不同溫度下鋰離子在SEI膜中的偏摩爾體積。
相關成果以“Chemical Strain of Graphite-Based Anode during Lithiation and Delithiation at Various Temperatures”為題發表在Research上。
研究背景
雖然鋰離子電池（LIB）已廣泛應用於行動式電子裝置、電動汽車和大型儲能裝置等，但這類材料仍面臨迴圈效能差等問題。特別是在高溫和低溫條件下，LIB的迴圈穩定性會進一步下降。
目前商用LIB的負極材料是石墨，在鋰化/去鋰化的過程中，石墨電極的體積會發生週期性的變化，這會導致電極的應力（應變）疲勞，造成石墨顆粒和/或複合電極中裂紋的形成和擴充套件，並被認為是LIB容量和使用壽命衰減的主要原因之一。
目前研究人員已開發了多種方法用於研究鋰化/去鋰化過程中電極（材料）的應力/應變問題，如數字影象相關技術（DIC）和曲率測量方法等，並且取得了較大進展。
然而，關於溫度對電極在鋰化/去鋰化過程中產生的應變的影響，至今還沒有相關報道。
考慮到溫度對LIB的效能有著非常重要的影響，因此研究LIB電極在不同溫度下充放電時的應變對於深入理解LIB的失效、最佳化電極設計具有重要意義。
研究進展
張統一院士課題組透過搭建原位DIC測試裝置（圖1（a）-（b）），實現了鋰離子電池石墨負極在不同溫度下充放電過程中產生的應變的原位測量。
如圖1（a）所示，該裝置包括一個CCD相機用於實時採集石墨電極表面的光學照片，一個電化學工作站用於控制原位電池的恆流充放電，一臺恆溫箱用於控制原位電池的溫度恆定，以及一臺電腦用於電極照片的實時顯示。
原位測試使用懸臂樑結構無約束石墨電極，如圖1（b）所示，電極表面被LED光源照亮，產生自然散斑，在充放電過程中，遠離固定端的電極部分可以自由伸縮，選取紅框範圍作為照片採集位置（3 × 1.5 mm），每個畫素的尺寸設定為2.5 μm × 2.5 μm，以20 × 20畫素大小構成一個域，取該域位移和應變的平均值來表示該域中心位置的位移和應變。
圖1 用於石墨電極應變測試的裝置及原位電池
石墨電極在充放電過程中會產生體積的膨脹和收縮，透過追蹤電極表面自然散斑影象中同一特徵點的位置變化，可以得到該點的位移向量，進而得到電極表面的全場位移和應變場。
圖2所示為石墨電極在室溫、0.2C倍率下迴圈時的應變分佈，可見，沿x和y兩個方向的應變均為拉伸應變，並且隨嵌鋰而增大，隨脫鋰而減小，其變化規律均與位置無關，且經過一個充放電迴圈後，有殘餘應變存在，說明發生了一些不可逆過程。
圖2 石墨電極在室溫、0.2C倍率下迴圈時的應變分佈（SOC：nominal state of charge）
以沿x方向的應變的平均值來代表電極的平均應變，實驗進而研究了該石墨電極在0.2C、不同溫度下恆電流充放電時的應變變化。
如圖3（a）所示，當放電容量和充電容量分別限制為500 mAh g-1和100 mAh g-1時，電極的表觀容量與平均應變均隨著嵌鋰而增大，隨著脫鋰而減小，並且同時達到最大和最小值，這說明應變大小應當由容量所決定，電極的應變主要取決於嵌入石墨層間的鋰離子濃度。
透過對比20、40和60°C下的應變變化，發現在相同表觀容量下，電極應變隨著溫度的升高而降低，這表明在高溫下實際嵌入到石墨層間的鋰離子濃度較小。
透過對比20°C下，在0.1C/0.2C/0.4C倍率下充放電時的應變變化，發現同一溫度下速率對應變的影響不大，進一步說明電極應變與容量正相關，且溫度對應變的影響很大。
圖3（d）為平均應變和表觀容量對電壓的微分曲線，可見，兩者在相同位置出峰，且各個峰的相對強度基本一致，這說明石墨電極的宏觀應變實際是與石墨的微觀結構變化直接相關的。
圖3 石墨電極在不同溫度、倍率下的表觀容量、平均應變、電壓曲線，以及表觀容量/平均應變對電壓的微分曲線
當石墨電極在0.01~2 V之間充放電時，溫度越高，最大表觀容量越高，同時最大平均應變也越大，在相同表觀容量下，仍然是溫度越高，平均應變越小。
透過測試不同溫度下迴圈後的原位電池的電化學阻抗譜（EIS）、觀察電極表面的掃描電鏡形貌，以及原位電池電解液液麵的高度變化，證明石墨電極在高溫下迴圈後形成了更多的SEI膜。
圖4 石墨電極在0.01~2 V之間、不同溫度下充放電時的電壓曲線、應變變化，以及迴圈後的EIS、電極表面形貌和電解液液麵高度的變化
石墨電極在充放電過程中的應變主要由兩部分組成：活性材料的應變（也就是石墨層間嵌鋰造成的應變，部分可逆）和非活性材料的應變（主要是SEI的形成造成的應變，不可逆）。
鋰化過程中的應變可以表示為鋰離子在該複合電極中的表觀偏摩爾體積對鋰離子的摩爾數的積分形式，鋰離子的摩爾數與表觀容量線性相關。
去鋰化過程中測得的應變應當是鋰化造成的最大應變與去鋰化引起的應變變化之間的差值。在去鋰化過程結束後，石墨電極中殘餘的鋰離子摩爾數和應變不為0，有殘餘應變存在。
如圖5（a）所示，在去鋰化過程中，石墨電極的應變與表觀容量（也就是鋰離子的摩爾數）近似線性相關。
如果將去鋰化過程應變曲線線性外延至容量為0處，則該曲線與縱軸的截距為鋰化-去鋰化迴圈導致的電極的塑性應變，純粹由殘餘鋰離子導致的殘餘應變則為總的殘餘應變與塑性應變之差。
殘餘鋰離子的摩爾數包括殘餘在石墨層間的鋰離子和SEI中的鋰離子，所以，純粹由殘餘鋰離子導致的殘餘應變可表示為石墨本身的殘餘應變和SEI造成的應變之和。
由文獻可知，石墨的理論容量近似等於350 mAh g-1，鋰離子在石墨中的偏摩爾體積約為4.17·10-6 m3 mol-1。
基於以上模型，可求得SEI對石墨負極應變的貢獻，以及鋰離子在SEI中的偏摩爾體積。
結果如圖5（c）和5（d）所示，溫度越高，SEI造成的應變越大，鋰離子在SEI中的偏摩爾體積越小。
這說明高溫下形成了更多的SEI，並且SEI為多孔結構。
圖5 電化學-力學耦合模型用於計算SEI對石墨電極應變的貢獻，以及鋰離子在SEI中的偏摩爾體積
未來展望
基於DIC方法對鋰離子電池石墨負極在不同溫度下充放電時的應變進行了研究，並透過建立電化學-力學耦合模型，分析得出負極表面SEI膜對電極應變的影響，論文工作對於理解溫度在電池的失效問題中所起的作用具有重要指導意義。
在未來，進一步對電極材料、電極、以至器件尺度的電化學-力學耦合問題的研究將會對高效能電池的設計產生重要影響，如何實現不同尺度下應變與應力的同時測量、並結合機器學習實現多場耦合力學本構的建立也將會成為重要發展方向。
作者簡介
張統一，中國科學院院士，香港工程科學院院士，材料科學與固體力學專家，我國材料基因組工程、材料資訊學和力學資訊學的推動者，上海大學材料基因組工程研究院創院院長，中國材料學會材料基因組工程分會首任主任。
2020年起任哈爾濱工業大學（深圳）全職教授，曾任香港科技大學講座教授、方氏冠名教授，國際斷裂學會副主席，遠東及大洋洲斷裂學會副主席。
獲香港裘槎高階研究學者獎、美國ASM International Fellow獎、國際斷裂學會Fellow獎、國家自然科學二等獎（兩次）、中國科學技術協會青年科技獎、何梁何利基金科技進步獎。
近年來在國際和國內大力推動材料資訊學並首提力學資訊學新概念；倡導融合專家知識的資料驅動新材料發現，材料正向設計和逆向設計相結合的新理念；呼籲發展以資料為中樞，向上支撐新材料研發和創新，向下加快產業製造生產智慧化和資訊化的新模式。
