《AEM》：透過電子金屬-載體相互作用抑制鉑基電催化劑的溶解

Pt催化劑的降解顯著地抑制了電化學氧還原反應(ORR)的長期穩定性。高溫、高質子濃度和連續電位迴圈可加速Pt的溶解速度。這種溶解降低了Pt的電化學活性表面積(ECSA)和Pt的利用率，從而導致催化活性下降。在電化學能量轉換中，抑制鉑的溶解仍然是提高鉑基催化劑長期穩定性的一大挑戰。

來自中國科學院的學者透過調節表面Pt原子的電子結構，弱化Pt-O偶極子等，成功地抑制了Pt奈米粒子的降解。還製備了氮含量和石墨化度均衡、缺陷較少的石墨氮摻雜奈米碳片，以錨定鉑奈米顆粒，增強金屬-載體之間的電子相互作用。這可以加速Pt向襯底的電子轉移，降低Pt的表面電子密度，減弱Pt-O相互作用。結果表明，在電化學加速耐久性試驗中，Pt對氧還原反應的溶解速率比商用Pt/C降低了95%，催化劑的穩定性明顯提高。理論模擬表明，表面Pt溶解的抑制歸因於初始弛豫過程中勢壘的增強。相關文章以“Suppressing Dissolution of Pt-Based Electrocatalysts through the Electronic Metal–Support Interaction”標題發表在Advanced Energy Materials。

論文連結：

https://doi.org/10.1002/aenm.202101050

圖1.a)合成用於負載鉑奈米顆粒的高度石墨化NGC(Pt/NGC)示意圖。b)非晶態碳和氣相色譜的比較說明，非晶態碳上的鉑可以透過削弱鉑-氧相互作用來抑制鉑的溶解，從而支援了Pt對Pt-O相互作用的影響。

圖2. a)NGC-900的HRTEM影象。b)拉曼光譜和c)不同溫度下合成的NGCS的N 1S的高分辨X射線光電子能譜。D)Pt/NGC的TEM，插圖顯示了Pt奈米顆粒的HRTEM影象。e)Pt/NGC和Pt/GC中Pt奈米粒子的粒徑分佈圖。f)計算了Pt/NGC和Pt/GC的生成能。g)Pt/NGC和Pt/GC中Pt 4f的高分辨XPS譜。h)NGC和GC的UPS譜。i)NGC和Pt/NGC的UPS譜。

圖3.a)NGC和Pt/NGC中C軌道的密度分佈。b)Pt/NGC的勢荷密度。c)Pt和NGC之間的EMSI圖解。EMSI導致了表面Pt原子的電荷重新分佈，從而削弱了表面O2中Pt的電子轉移。d)Pt/NGC、Pt/GC、NGC和GC的O2-TPD性質。

圖4.a)Pt/NGC、Pt/GC和Pt/C(20%)在0.1M HClO4溶液中20K迴圈後的ORR極化曲線。b)加速耐久試驗中鉑的溶解量(每個週期對應5k CV迴圈)。c)比較不同樣品的動態電流密度(0.85V對RHE)和d)不同樣品的歸一化電流密度(ECSA)。e-g)20K迴圈後Pt/NGC、Pt/GC和Pt/C(20%)中Pt奈米粒子的粒徑分佈圖。

圖5.a)Pt/NGC和Pt/GC萃取Pt的相對能量圖。b)鉑提取路徑中主要步驟的對應示意圖。

為了抑制鉑催化劑在電化學氧還原反應中的降解，本文開發了一種高質量的石墨氮摻雜碳奈米片作為鉑奈米粒子的襯底，該奈米粒子具有很強的EMSI。透過XPS、UPS和DFT計算對EMSI進行了研究。結果表明，它降低了表面Pt原子的電子密度，削弱了Pt與O2之間的偶極等，O2的TPD結果也證實了這一點。在加速耐久性試驗中，Pt/NGC表現出超低的溶解速率，僅為Pt/GC的1/3和商品Pt/C的1/18左右，ORR活性和ECSA的下降與Pt/GC和商品Pt/C相比微乎其微。此外，理論模擬表明，Pt的萃取過程經歷了弛豫、過渡、溶劑化三個階段。Pt/NGC對錶面Pt溶解的抑制歸因於初始弛豫過程中能壘的增強。這項工作證明了在電化學過程中使用EMSI來弱化偶極矩以提高穩定性是可行的。（文：SSC）

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