【研究背景】
鈣鈦礦太陽電池(PVSCs)已成為最有前途的光伏技術之一，這歸因於它優秀的光點效能和已超越25%的器件效率。在PVSCs的眾多夾層中，空穴傳輸材料(HTMs)在提取/傳輸光生空穴、阻擋電子以及保護鈣鈦礦活性層等方面發揮著關鍵作用。迄今為止，2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二(Spiro-OMeTAD)和聚(三芳胺)(PTAA)是高效能PVSCs最常用的HTM。然而其高的獲取成本、低的內在空穴遷移率及吸溼性摻雜劑的使用均是PVSCs商業化的重要阻礙。因此，開發能夠提供高固有空穴遷移率/導電性的HTM，並省略額外摻雜劑/新增劑的使用(也稱為免摻雜HTM)是一個高度期望但具有挑戰性的問題。
【工作介紹】
近日，南方科技大學郭旭崗教授和中國科學院福建物質結構研究所高鵬研究員合作報道了一種透過分子內非鍵合相互作用促進空穴傳輸材料分子骨架自平面化的一種策略，透過這種策略實現分子平面性和材料固有電荷運輸性質的提升。該工作以“Intramolecular Noncovalent Interaction-Enabled Dopant-Free Hole-Transporting Materials for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells”為題發表在Angewandte Chemie上。
【內容詳情】
作者透過在分子骨架中嵌入S···O相互作用設計了兩種新的小分子HTM，分別為BTORA和BTORCNA，分子結構如圖1所示。與不含此類INI的對照HTM分子(BTRA)相比，BTORA和BTORCNA表現出良好的調諧能級、增強的熱效能和鈍化效果以及適當的膜形態。此外平面性更的優異主鏈構像導致材料具有高的薄膜結晶度，從而形成更緊密的π-π堆積，有助於顯著改善相應HTM的空穴遷移率。
圖1 BTRA及具有分子內非鍵合S···O相互作用的BTORA和BTORCNA的化學結構(S···O相互作用由虛線表示)
透過密度泛(DFT)理論計算(圖2)，揭示了在烷基支鏈和主鏈間插入氧原子減小了烷基支鏈與主鏈間的空間位阻，又與主鏈中的噻吩硫原子間形成分之內S···O相互作用，從而實現BT ORA和BTORCNA分子骨架平面性的顯著改善。
圖2 三種HTM的DFT計算，BTRA(左)、BTORA(中)和BTORCNA(右)，其中烷基被甲基取代，以簡化計算。(a)分子優勢構象的俯檢視和(b)側檢視。(c)三個HTM的靜電勢圖(ESP)。括號中包括三個HTM的計算偶極矩(μ)。
為進一步評估材料的光學帶隙和能級排布，作者採用紫外-可見吸收光譜和CV測試確定了兩種分子HOMO和LUMO能級的位置。BTORA和BTORCNA的HOMO能級分別為-5.02、-4.84和-5.20 eV。此外，儘管給電子烷氧基的附著提高了HOMO水平，但強吸電子CN基團的引入顯著降低BTORCNA的HOMO能級，這將有助於從鈣鈦礦層中提取空穴(圖3c)。
圖3 (a)溶液和薄膜狀態下BTRA、BTORA和BTORCNA的紫外-可見吸收光譜，(b)三種HTM的CV曲線，(c)鈣鈦礦吸收劑和三種HTM的能級排列，(d)三種HTM的DSC曲線(10 ℃/min，N2)。
作者利用空間電荷限制電流(SCLCs)方法分析了三種HTM的空穴遷移率。發現純BTRA的空穴遷移率為3.65×10-5 cm2/V·s，與Spiro-OMeTAD(2.1×10-5 cm2/V·s)相當。嵌入S···O相互作用的BTORA和BTORCNA的原始薄膜顯示出更高的空穴遷移率，分別為9.52×10-5和1.81×10-4 cm2/V·S。單晶分析和二維掠入射廣角X射線散射(2D GIWAXS)透過BTORCNA中兩個噻吩上S和O原子之間的距離(2.92Å)證實分子內S···O相互作用，該距離明顯小於它們的範德華半徑之和(3.25Å)。這一結果與DFT計算結果表現出很好的一致性。平面化的主鏈結構有助於BTORCNA分子間緊密π-π堆積，如晶體中3.52Å的緊密π-π堆積距離所示。
圖4 (a)基於純HTM薄膜的器件SCLC模型的空穴遷移率，(b)單晶分析(CCDC編號：21113830)顯示的BTORCNA分子結構的俯檢視(上)/側檢視(下)和(c)堆積排列，(d) BTRA和BTORCNA純膜的2D GIWAXS圖案，(e) BTORCNA分子在薄膜中的堆積取向。
作者為了評估三種HTM的效能，製作了具有ITO/HTM/(FA0.17MA0.94PbI3.11)0.95(PbCl2)0.05/C60/BCP/Ag的倒置PVSCs器件。基於BTRA、BTORA和BTORCNA的最佳器件效率分別為18.40%、20.27%和21.10%。其中基於BTORCNA的器件在Voc為1.10 V、Jsc為22.84 mA/cm2、FF為84.0%的情況下實現了21.10%的PCE顯著提高，是目前應用免摻雜小分子HTM的平面p-i-n型PVSCs實現最高效率值之一。
圖5 (a) 倒置PVSC結構的示意圖，(b)以BTRA、BTORA和BTORCNA作為HTM的最優器件的J-V特性曲線，(c)基於BTORCNA最優器件正掃描和反掃的J-V曲線。(d)效能最優PVSC器件的EQE光譜。(e)基於BTRA、BTORA和BTORCNA最優器件的穩定PCE。(f) 超過20個不同批次基於BTRA、BTORA、BTORCNA器件的PCE直方圖。
作者利用穩態和時間分辨光致發光光譜(PL/TRPL)探索鈣鈦礦/HTM介面上的空穴輸運動力學，TORCNA/鈣鈦礦薄膜最短的PL壽命和最高的猝滅效率表明HTM具有最強的空穴提取能力，基於BTORCNA器件的陷阱輔助雙分子複合受到抑制。此外，三種材料中BTORCNA分子與鈣鈦礦之間的相互作用最強，可對HTM/鈣鈦礦介面處與鉛離子相關的缺陷進行有效鈍化。為了評估器件的穩定性，在惰性氣氛中監測了基於三種HTM的未封裝PVSC在室溫和100℃連續應力下的效能。在室溫下，基於BTORCNA的裝置在儲存1個月後顯示出可忽略的效率損失，而基於BTRA和BTORA的裝置顯示PCE略有下降，保持了約85%的初始值(圖6e)。
圖6 三種HTM基鈣鈦礦薄膜的穩態和(b)時間分辨PL光譜。(c) Voc對光強度的依賴性。(d)BTRA、BTORA和BTORCNA上的鈣鈦礦(PVK)薄膜的XPS光譜。(e)儲存在惰性環境中未封裝的PVSC的長期穩定性。
【結論】
透過結合分子內非鍵合相互作用增強其固有電荷傳輸能力來開發高效能的無摻雜HTM是一項有效的策略。這種相互作用的引入使HTM具有自平面化的主鏈構象、更強的分子聚集性和更高的薄膜結晶度，空穴遷移率相對於無S···O相互作用的BTRA有了很大的提高(BTORA和BTORCNA分別高出3倍和5倍)。此外，BTORCNA中吸電子CN基團提供了更有利的表面性質和能級排列，從而實現顯著提高的PCE。透過INIs策略將為進一步探索具有高固有遷移率的電荷傳輸層(HTM或電子傳輸材料)鋪開一條新的道路。
Kun Yang, Qiaogan Liao, Jun Huang, Zilong Zhang, Mengyao Su, Zhicai Chen, Ziang Wu, Dong Wang, Ziwei Lai, Han Young Woo, Yan Cao, Peng Gao*, and Xugang Guo*, Intramolecular Noncovalent Interaction-Enabled Dopant-Free Hole-Transporting Materials for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells, Angewandte Chemie, 2021, https://doi.org/10.1002/anie.202113749
