第一作者：Ang Gao、Qinghua Zhang
通訊作者：谷林、胡勇勝、Xiaohui Rong
通訊單位：中科院物理所
【研究背景】
與鈷(Co)和鎳(Ni)相比，錳的丰度和環境相容性較高，因此錳基正極有望應用於大規模儲能系統。由於額外的晶格氧氧化還原(LOR)，富Li/Na的Mn基正極具有優異的容量和高電位（>4 V）。然而，由於不可逆的區域性結構轉變或晶格氧損失，LOR的迴圈穩定性差，極化較大，電壓衰減嚴重。LOR的穩定性和可逆性與原子拓撲結構或區域性氧配位環境密切相關。因此，正極材料拓撲結構在提高電池效能甚至LOR中起到重要作用。目前迫切需要對這些拓撲結構進行進一步研究，以探索層狀正極中的結構穩定性並實現可逆LOR。
【工作簡介】
近日, 中科院物理所谷林、胡勇勝、Xiaohui Rong等人報告了一種P3型層狀錳基正極Na0.6Li0.2Mn0.8O2(NLMO)，它具有240 mAh g-1的高容量和出色的迴圈穩定性。實驗和理論表徵表明，其具有一種特殊的拓撲結構，可實現良好的電化學效能。具體來說，-α-γ-堆疊為LOR提供拓撲保護，而具有-α-β-堆疊的P2型NLMO中LOR幾乎沒有可逆性。相關研究成果以“Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries”為題發表在國際頂尖期刊Nature Sustainability上。
【內容詳情】
P2-和P3-NLMO的結構和電化學效能
圖1a顯示，沿[100]方向，TM層的帶狀有序排列為(·······-Li-4Mn-Li-···)。帶狀有序P2-和P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2材料是使用高溫固態反應合成的，記為P2-NLMO和P3-NLMO。在P2-和P3-型結構中，氧沿[001]方向分別表現出ABBA堆疊和ABBCCA堆疊順序（圖1b）。P2-和P3-NLMO樣品精修後的中子衍射譜與計算結果完全匹配（圖1c、d）。P2-NLMO的晶格引數為a=9.886 Å, b=7.548 Å, c=11.497 Å, α=76.25°, β=90.28 °，γ=109.11°。P3-NLMO的晶格引數為a=9.853 Å, b=7.549 Å, c=16.916 Å, α=83.60°, β=82.15°，γ=70.85°。
圖 1、a，TM層的帶狀有序結構。b，P2-和P3-型結構示意圖。c,d, P2-(c)和P3-NLMO(d)結構模型的中子衍射資料精修結果。e，f，Na半電池中P2-(e)和P3-NLMO(f)的前十圈充放電曲線。
圖1e、f顯示，P2-NLMO的首圈充放電容量分別為106和73 mAh g-1，對應於0.36和0.25 mol Na+（圖1e）。十次迴圈後，僅0.30 mol Na+保留在P2-NLMO中。同時，P3-NLMO首圈充放電容量分別為105和73 mAh g-1，對應於0.36和0.25 mol Na+（圖1f）。經過10個迴圈後，0.40 mol Na+保留在P3-NLMO中，表明效能相對優異。十次迴圈後P3-NLMO的容量幾乎是P2-NLMO的兩倍。兩種材料的可逆容量（3.5-4.5 V）主要由LOR提供。因此，P2-NLMO較差的容量保持率表明LOR過程存在較大的不可逆性。此外，與P3-NLMO相比，P2-NLMO的電壓極化隨著迴圈逐漸增加，也表明其LOR過程存在不可逆性。
P2-和P3-NLMO的拓撲特徵
除了P2和P3結構之間的固有堆疊差異外（圖1b），基於Li+在TM層中的摻入情況，還存在三種可能的堆疊模型，即-α-α-、-α-β-和-α-γ-序列（圖2a），三個堆疊模型疊加形成一維拓撲（ODT）結構（圖2b）。對於P2結構，-α-α-模型可以存在於具有兩個TMO6層的P2型晶胞（1×1×1）中，而-α-β-和-α-γ-模型沿著面外形成了具有十個TMO6層的拓撲結構（1×1×5）。同樣，在P3結構中，-α-α-模型可以存在於具有三個TMO6層的P3型晶胞（1×1×1）中，而-α-β-和-α-γ-模型沿著面外形成了具有15個TMO6層的拓撲結構（1×1×5）。根據密度泛函理論(DFT)計算，原始P2-和P3-NLMO的ODT結構分別為-α-β-和-α-γ-堆疊。圖2c,f為最佳化後P2-和P3-NLMO的ODT結構和Na位點的側檢視和俯檢視。
圖 2、a，TM層的三種堆疊模型。b，P2-和P3-NLMO的ODT結構。c-e，P2型NLMO最佳化後的結構（c）HAADF-STEM（d）和ABF-STEM（e）影象。f-h，P3型NLMO最佳化後的結構（f）HAADF-STEM（g）和ABF-STEM（h）影象。青色球是鋰離子，棕色球是錳離子，黃色球是鈉離子，紅色球是氧離子。
高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM) 影象（圖2d）顯示，原始P2-NLMO具有四原子啞鈴構型（Mn-Mn-Mn-Mn）的TM層帶狀有序結構。-α-β-堆疊在圖2d中清楚地顯示。此外，透過環形明場（ABF）-STEM分析檢測到各種Na位點（圖2e）。Na離子分佈與理論預測非常一致。原始P3-NLMO的HAADF-STEM影象（圖2g）也顯示了TM層的帶狀有序結構，其中大部分是-α-γ-和-α-(-γ)-堆疊和少量-α-β-堆疊。Na離子分佈也與理論預測模型非常吻合。
ODT結構在迴圈中的演變
原始P2-NLMO中，TM層的-α-β-堆疊清晰可見。相比之下，充電P2-NLMO中（圖3a），TM層存在-α-γ-堆疊。在首次放電的P2-NLMO中（圖3b），TM層的堆疊形式部分恢復到原始狀態（-α-β-），另一部分保留了充電狀態的堆疊形式(-α-γ-)。十次迴圈後，TM層的堆疊完全轉化為-α-γ-序列（圖3c）。與P2-NLMO相比，P3-NLMO中的TM層堆疊在連續充放電期間始終保持-α-γ-序列（圖3d、e、f）。
圖 3、P2-NLMO在首次充電(a)、首次放電(b)和第十次放電(c)狀態下的HAADF-STEM影象。P3-NLMO在首次充電(d)、首次放電(e)和第十次放電(f)狀態下的HAADF-STEM影象。
拓撲保護機制
根據DFT計算和實驗結果，P2-NLMO的原始結構為-α-β-堆疊，在Na層中存在四個Na2位點和兩個Na3位點（圖4a）。
圖 4、a，具有-α-β-序列的原始P2-NLMO結構。b、在4.5 V充電狀態下具有-α-γ-序列的O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2結構c、在3.5V的放電狀態下具有-α-β-序列的P2-NLMO結構。d，在3.5 V放電狀態下具有-α-γ-序列的P2-NLMO結構。e，P2結構到O2結構的滑移路徑(a→b)。O2(e)或O2(f)是指Na離子在O2結構中佔據一個共邊/面八面體，該八面體與LiO6或MnO6共面。f，從O2結構到P2結構的滑移路徑（b→c或d）。g，具有-α-γ-序列的原始P3-NLMO結構。h, 在4.5 V的充電狀態下具有-α-γ-序列的P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2結構i, 在3.5V的放電狀態下具有-α-γ-序列的P3-NLMO結構。
圖4e顯示了TM層中從P2到O2的六種可能滑移路徑。隨著TM層中的Li+以充電狀態遷移到Na層，由於Li+和 Na+之間的庫侖排斥，-α-α-和-α-β-堆疊將趨於消失。同時，在O2結構中，NaO6和TMO6八面體之間的路徑可以分為共邊（e）或共面（f）。剩餘的Na+更喜歡佔據O2結構中的Na1位點而不是Na2位點，導致共面路徑消失（圖4e）。因此，只存在一條滑移路徑（由圖4e中的綠色箭頭表示），並且由此產生的O2結構呈現出-α-γ-堆疊，NaO6與TMO6八面體共邊連線（圖4b），這也解釋了在充電狀態下觀察到的-α-γ-堆疊（4.5 V）。當Na+重新插入O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2時，有3條路徑返回P2結構（圖4f），形成-α-β-、-α-γ-或-α-(-γ)-堆疊（圖4c、d）。在-α-γ-模型中，Na+之間的庫侖斥力抑制了部分Na2位點（圖4d），導致每個晶胞的能量更高，為+204 meV，這意味著形成不穩定的結構。因此，與-α-β-模型（圖4c）相比，具有較高能量的-α-γ-模型對應於較低的氧化還原電位。在~3.5-4.5 V的電壓範圍內，-α-γ-模型容納少於0.4個Na+（圖4d），即使兩種堆疊模型都呈現P2型結構。這意味著原始P2-NLMO的ODT結構在迴圈過程中逐漸從-α-β-堆疊演變為-α-γ-堆疊（圖3b，c）。
P3-NLMO的原始結構為-α-γ-堆疊，其中Na層中存在四個Na1位點和兩個Na2位點（圖4g）。P3-NLMO初始充電後P3層狀結構的特徵可以保持，表明含鈉層狀氧化物的骨架對於LOR是穩定的。根據電化學結果，在充電過程中，從P3-NLMO中去除了大約0.4個Na+（圖1f）。圖4h顯示了P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2的脫鈉相，Li+連續遷移到Na層，保留了-α-γ-堆疊。當鈉離子重新插入時，可以恢復為具有-α-γ-堆疊的原始結構，保證了可逆的鈉離子儲存。-α-γ-堆疊為P3-NLMO中可逆LOR提供了拓撲保護。
討論
TM層中Li/Mn的有序排列構成了層內帶狀有序結構。由於將Li+併入TM層，層間的堆疊產生ODT結構，包括-α-α-、-α-β-和-α-γ-序列。在高荷電狀態下，LOR過程與Li+從TM層遷移到Na層耦合，這在-α-γ-堆疊序列中可行，但在-α-α-或-α-β-堆疊序列中由於鹼金屬離子之間的庫侖排斥，這種耦合被抑制。具有-α-α-或-α-β-堆疊的結構將在充電時轉變為-α-γ-堆疊。在放電過程中，原始P2-NLMO不能完全恢復為-α-β-堆疊，ODT結構發生變化。對於P2-NLMO，-α-γ-模型比-α-β-模型容納更少的Na+，從而加速迴圈過程中的容量衰減。相比之下，在P3-NLMO中始終保持-α-γ-堆疊，從而保證了迴圈穩定性。
圖 5、a-c，具有-α-α-(a)、-α-β-(b)和-α-γ-(c)序列的充電態結構。d、一維拓撲序列。e、三維拓撲序列。f,g，Na半電池中P3-(f)和P2-NLMO(g)在1.5-4.5 V和10 mA g-1下，20次迴圈的充放電曲線。h,i，鋰半電池中P3-(h)和P2-NLMO(i)在2.0-4.8 V和10 mA g-1下30個迴圈的充放電曲線。
Na半電池中的P3-NLMO正極在10 mA g-1，1.5-4.5 V內提供了~177 mAh g-1的高放電容量（圖5f），20個迴圈後容量保持率為74%。Na半電池中的P2-NLMO正極顯示出171 mAh g-1的放電容量，20次迴圈後容量保持率為52%（圖5g）。鋰半電池中的P3-NLMO正極在第二次迴圈時提供了~240 mAh g-1的可逆容量，30個迴圈後顯示出98%的容量保持率（圖5h）。相比之下，在P2-NLMO中獲得~183 mAh g-1的容量，30次迴圈後僅保留60%的容量，（圖5i）。Na和Li半電池優異的迴圈效能再次證明了拓撲保護對LOR的重要性。這種拓撲序的概念可以擴充套件到三維情況，如圖5e所示。
【結論】
總之，本文透過研究P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2，揭示了拓撲保護在增強LOR可逆性方面的關鍵作用。-α-γ-堆疊為P3-NLMO中可逆LOR提供拓撲保護，而原始P2-NLMO中的-α-β-堆疊在迴圈時被破壞並逐漸演變到-α-γ-堆疊，-α-γ-堆疊只能容納較少的Na離子，因此導致容量衰減。P3-NLMO正極具有240 mAh g-1的高容量，在鋰半電池中具有出色的迴圈穩定性。這項工作為識別用於可持續電池的可逆富錳正極材料提供了指導。
Ang Gao, Qinghua Zhang, Xinyan Li, Tongtong Shang, Zhexin Tang, Xia Lu, Yanhong Luo, Jiarun Ding, Wang Hay Kan, Huaican Chen, Wen Yin, Xuefeng Wang, Dongdong Xiao, Dong Su, Hong Li, Xiaohui Rong, Xiqian Yu, Qian Yu, Fanqi Meng, Cewen Nan, Claude Delmas, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu & Lin Gu. Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries. Nature Sustainability. 2021, DOI:10.1038/s41893-021-00809-0
