科學家開發出烯烴功能化新策略

烯烴功能化是實現烯烴製備高附加值精細化學品的一類重要反應。其中，烯烴雙官能團化是該反應的重要策略之一，所得產物在合成香料、醫藥中間體以及塗料、油漆等方面有廣泛應用。

前期，中國科學院青島能源所研究所研究員楊勇帶領的低碳催化轉化研究組透過兼有氧化性和Lewis酸性的雙功能鐵基奈米結構催化劑的創制和反應路徑的設計，實現了以環氧化合物為中間體烯烴氧化到酮、1,2-二酮、α-酮酸等重要合成砌塊分子的高效合成（ACS Catal., 2020, 21, 4617-4629；Green Chem., 2021, 23, 1955-1959（Back Cover）；Org. Lett.,2021, 23, 5719-5721.）。

近期，基於對上述以環氧為中間體烯烴氧化轉化體系的認識，該團隊採用N原子摻雜策略，透過簡單水熱和高溫煅燒工藝實現了表面富氧空位Nb₂O₅奈米棒結構雙功能催化劑（OVs-N-Nb₂O₅）的創制（圖1）。該催化劑可實現溫和條件下烯烴與亞磺酸鈉反應合成高附加值重要合成切塊α-羰基磺酸酯類化合物。該合成策略以氧氣為氧化劑，在可見光碟機動和室溫條件下即可實現烯烴高效雙功能化，反應活性高、選擇性好、底物普適性強（圖2A），解決了目前合成方法中存在反應條件苛刻，使用環境不友好氧化劑、反應底物適用性範圍差等弊端。該催化體系顛覆了傳統磺醯基自由基與烯烴的反應路徑，實現了超氧陰離子自由基（O₂^.-）對磺醯基自由基的高效捕獲及其後續烯烴環氧化、環氧開環以及串聯氧化等過程（圖2B）。

研究表明，N原子摻雜能有效窄化Nb₂O₅半導體材料禁頻寬度、抑制光生電子複合，增強催化劑對可見光響應和光效率。雜原子摻雜促進了Nb₂O₅表面氧空位（OVs）的形成，有效促進超氧陰離子自由基（O₂^.-）的產生和壽命的延長及在催化劑表面的富集，從而有利於超氧陰離子自由基（O₂^.-）對磺醯基自由基的捕獲及後續串聯氧化過程。DFT計算進一步驗證了催化劑表面氧空位（OVs）對烯烴、磺醯基自由基、超氧陰離子自由基（O₂^.-）以及反應中間體的吸附活化作用，進而提高反應活性。此外，理論計算結果也表明氧空位（OVs）能有效降低超氧陰離子自由基（O₂^.-）捕獲磺醯基自由基的反應能壘，提高了反應選擇性。

研究為磺醯基自由基與烯烴反應提供了新路徑，為α-羰基磺酸酯的製備提供了更加綠色、高效的合成方法。科研人員透過實驗並結合理論計算提出了“氧空位（OVs）對自由基限域作用”的概念，為半導體光催化劑的設計及其在自由基反應中的應用提供了參考和理論基礎。

相關研究成果近期發表在Applied Catalysis B：Environmental上。研究工作得到國家自然科學基金、山東省自然科學基金重點專案、英國皇家學會“牛頓高階學者”基金等的支援。

圖1.OVs-N-Nb₂O₅催化劑製備及結構表徵

圖2.（A）α-羰基磺酸酯合成策略，（B）磺醯基自由基與烯烴反應路徑

圖3.DFT計算自由能圖和吸附構型

來源：中國科學院青島生物能源與過程研究所