二維材料具有許多突出的特性，使它們對電子器件的製造具有吸引力，如高導電性、靈活性和透明度。然而，在商業器件和電路中整合二維材料是具有挑戰性的，因為它們的結構和效能在製造過程中可能會被破壞。最近的研究表明，標準的金屬沉積技術（如電子束蒸發和濺射）會顯著破壞二維材料的原子結構。這裡表明，透過噴墨列印技術沉積金屬不僅不會對超薄二維材料的原子結構產生任何可觀察到的破壞，而且可以保持尖銳的介面。這些結論得到了原子模擬、透射電子顯微鏡、奈米化學計量學和探針臺的器件表徵獲得的大量資料的支援。這些結果對於理解應用於二維材料的噴墨列印技術非常重要，它們可以促進更好的設計和最佳化電子器件和電路。
使用二維材料來構建積體電路將代表著微奈米電子領域的一場革命。然而，金屬在二維材料上的沉積和濺射--這是構建電路的一個必要過程--會損害其表面，導致效能和可靠性下降。本文將為大家介紹最新發表在Advanced Materials主刊上題為“Defect-Free Metal Deposition on 2D Materials via Inkjet Printing Technology”的文章。這項工作發現，透過噴墨列印技術在二維材料上沉積金屬不會產生任何缺陷，我們可以觀察到完美的層狀結構和清晰的介面。在器件層面，噴墨列印的器件展現出穩定的效能，這在用其他金屬沉積方法制備的器件中觀察不到。
這項工作詳盡地分析了三種不同的金屬沉積技術（電子束蒸發、濺射和噴墨列印）在機械剝離和化學氣相沉積製備的≈18層厚（≈6奈米）氮化硼（h-BN）堆疊的形態中引入的損傷。我們選擇這種材料是因為引入的損傷可能比其他任何二維層狀材料有更大的影響，因為h-BN被用作電介質來阻止/調節平面外的電流，在這個方向上，原子缺陷會成倍地增加洩漏電流--也就是說，h-BN中的平面外電流將比石墨烯、MXenes和二維半導體的平面內電流更受區域性缺陷影響。本文使用這個厚度是因為它與有史以來報道的一些最傑出的基於h-BN的器件所使用的厚度一致。本文的研究表明電子束沉積和濺射都會在h-BN中引入大量缺陷，尤其是化學合成的h-BN。然而，噴墨列印技術並沒有在h-BN的原子結構中產生任何可觀察到的損傷，透過大量的透射電子顯微影象肯定了噴墨列印技術在h-BN上沉積金屬不會產生任何缺陷。
圖1. a,b,c) 製備過程. d1) 旋塗光刻膠保護h-BN. d2) 用機械剝離的Au電極保護h-BN. d3) 用Ag ink保護h-BN.e) 在三個樣品上鍍一層17 nm的Au. f,g) 三個樣品的光學影象. h,i,j) 三個樣品的SEM影象
本文透過機械剝離法剝離出≈6nm厚、≈30μm長的h-BN薄片，並將其轉移在有標記的300nmSiO2/Si上（見圖1a-c），以便在隨後的分析中透過掃描找到位置。接著，使用三種不同的方法將h-BN薄膜的一部分保護起來：i)透過光刻一個10μm×10μm的正方形負光刻膠（圖1d1），ii）透過轉移Au電極（圖1d2），和iii）透過噴墨列印沉積Ag墨水（圖1d3）。然後，≈17奈米厚的金膜透過電子束蒸發（0.52Å s-1和11%的功率）沉積在樣品各處。請注意，這些引數與其他研究中經常使用的引數相似，並被認為是在材料中引入低損傷的引數。
圖2. 三種保護方法和未被保護區域的TEM圖對比
圖2展示了每個樣品的代表性截面透射電子顯微鏡（TEM）影象，第一行是受保護的區域，中間一行是未受保護的區域。可以看出，對於機械剝離的h-BN薄膜，受保護的h-BN區域顯示出幾乎完美的的層狀結構，層層堆疊，層間距為0.3nm，並且頂部和底部的介面都是非常清晰和乾淨的。這也證明了FIB切割是使用最佳引數完成的，並且它們不會影響我們樣品的形態—之前有過對不同材料的研究表明，如果選擇的FIB引數不對，晶體材料會變形，本文的研究中沒有這種情況。相反，h-BN的未受保護的區域顯示出多個原子缺陷，特別是在頂部介面，證明了在電子束蒸發過程對h-BN堆積物的形態的不利影響。一個令人驚訝的發現是，在h-BN和SiO2襯底之間的介面也顯示出在未受保護的區域有更多的缺陷，即使上面的h-BN堆疊的原始分層結構沒有被破壞。如果是顆粒的穿透而導致的材料損壞，那麼上層的介面也應該被破壞。這一觀察也表明：i)≈6奈米厚的h-BN不足以阻止蒸發的金原子穿過h-BN，以及ii）h-BN與相鄰材料的介面比晶體內部結構更容易變得無序。
圖3. 化學分析法對比保護和未保護區域元素分佈
用光刻膠保護的樣品(圖3b,c)在C層(光刻膠)下方顯示出非常強且均勻的N訊號(來自h-BN);相反，同一樣本的未保護區域(圖3e,f)顯示h-BN區域的N訊號較弱、不連續、不均勻，表明h-BN層損傷明顯。受保護樣品的橫截面EELS剖面(圖3g)顯示出接近理想的化學成分，B和N訊號重疊且對稱，且沒有任何其他材料。相反,未受保護的區域較窄，而且O訊號向h-BN堆積方向遷移(見圖3h)，與TEM影象(見圖2d)中觀察到的SiO2/h-BN(底部)介面的損傷一致。這一觀察結果表明，穿透樣品的Au原子向h-BN附近的O原子釋放能量，促進了它們的遷移。在其他兩個樣品中也觀察到類似現象。
圖4. 金原子進入氮化硼所需能量的計算模擬
Fernan博士基於第一原理計算模擬了Au原子進入h-BN薄膜的所需要的能量。圖4a,b從兩個維度展示了Au原子進入剝離的h-BN薄膜且處於不同位置的影象。對應的圖4c,d為金原子沉積到取代B原子、取代N原子、佔據B空位和佔據N空位這一過程所需的能量。而圖e,f則對應了Au原子進入無定形的h-BN薄膜所需要的能量。所有這些計算表明，在h-BN堆疊完美的二維層狀結晶結構中引入Au原子是很困難的，因為需要的能量>14 eV，而且原生缺陷和懸空鍵（即特別是剝落樣品中的介面和MOCVD樣品中幾個原子寬的區域）正在促進原子缺陷的聚集。由於從Au晶體中分離一個Au原子所需的最小能量（也稱為內聚能）是每個原子3.81eV（368kJ mol-1），即使達到了啟動蒸發所需的最小能量，如果存在固有缺陷，h-BN中在蒸發過程中仍會形成缺陷。換句話說，如果h-BN薄膜含有原生缺陷，那麼在蒸發過程中形成更多的缺陷是不可避免的，與蒸發引數無關。圖4a還表明，在金原子穿過一個h-BN層後，B和N原子的六邊形晶格被恢復。這與觀察到的以下情況是一致的，良好的內部結構加上一個受損的底部介面(見圖2d-f)。
圖5. 電子束沉積器件和噴墨列印器件效能比較
最後，本文研究了Ag/h-BN/Au器件作為TRNG電路的熵源的可能性。為了做到這一點，我們將帶有蒸發和噴墨列印的頂部電極的器件暴露在恆壓應力下，並記錄隨機電報噪聲(RTN)的電流訊號RTN。RTN是金屬/絕緣體/金屬結構的一個標誌性的價值指標，它由觀察兩種電流狀態之間的隨機躍遷(由於介電介質中的隨機電荷捕獲和去捕獲)組成，這使得它們能夠在TRNG電路中用作熵源(如果它在一段時間內足夠穩定)。我們的實驗表明，使用噴墨列印的頂部Ag電極的器件容易表現出RTN，並且它在很長一段時間內是穩定的。圖5g顯示了部分測量的RTN特性。正如可以觀察到的，這兩個當前水平可以清楚地區分，這一點在加權時間滯後圖5 h中更明顯。因此，採用頂部Ag電極的Ag/h-BN/Au器件不僅具有更小的洩漏和擊穿電流(見圖5c-f)，還存在額外的電子現象(即RTN)，使其能夠在其他應用中使用(即TRNG電路中的熵源)。
蘇州大學功能奈米與軟物質研究院碩士生鄭雯雯為本文第一作者，阿卜杜拉國王科技大學的Mario Lanza教授為本文的通訊作者，阿卜杜拉國王科技大學的博士後Fernan Saiz為本工作提供了計算模擬支援。其他合作者包括蘇州大學研究生沈雅清、劉穎文，巴塞羅那大學博士生朱凱晨，以及英國Aixtron公司的Clifford McAleese博士、Xiaochen Wang博士和Ben Conran先生。上述研究工作得到科技部、國家自然科學基金、財政部、國家外國專家局、蘇州市科技局、蘇州大學、蘇州奈米科技協同創新中心、江蘇省碳基功能材料與器件重點實驗室、江蘇省重點學科發展計劃、器件重點實驗室，以及江蘇省高等學校重點學科建設計劃、高等教育機構的優先發展專案以及阿卜杜拉國王科技大學等平臺的支援。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104138
