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第一作者：Yiyang Li
通訊作者：Shik Chi Edman Tsang、吳琛副教授
通訊單位：牛津大學、浙江大學
DOI: 10.1039/D1EE02222A
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使用顆粒型催化劑的光催化整體水裂解(POWS)反應，被認為是捕獲太陽能並以氫的形式儲存太陽能的理想選擇；然而，目前POWS系統由於光生載流子的緩慢分離和快速複合等缺點而一直以來受到阻礙，因此效能並不理想。在本文中，作者開發出一種負載Au的Fe3O4/N-TiO2超順磁性光催化劑，其透過區域性磁場效應大幅度提高POWS系統的效能。在180 mT的弱外磁場作用下，該系統可以產生強區域性磁通量，因此在無需任何犧牲試劑的情況下，POWS系統可於437 nm和270 ℃條件下表現出高達88.7%的量子效率。透過時間分辨光譜技術和第一性原理計算，作者對磁場效應的機理進行了系統和定量的研究；結果表明，效能的增強可歸功於洛倫茲力和自旋極化效應大大延長了激子壽命。在AM 1.5G的模擬太陽輻照下，可以透過區域性磁場對上述兩個特徵進行可控調製，使得POWS系統實現高達11.3±0.6%的太陽能-氫氣轉換效率，該效能超過了美國能源部規定的POWS系統實際應用目標。
背景介紹
近幾十年來，使用顆粒型奈米催化劑的光催化整體水裂解(POWS)反應引起了越來越多的關注，並被認為是利用太陽能提供清潔氫燃料的極具前景的策略。儘管科研人員已做出大量的努力，但目前報導中顆粒POWS系統的太陽能-氫氣(STH)效率仍然受所用半導體材料光生電荷載流子固有的緩慢生成但快速複合缺點的阻礙。美國能源部(US DoE)為顆粒POWS系統的實際應用設定了10%的STH效率目標；然而，迄今為止，顆粒POWS系統的STH效率仍普遍低於5%。近年來的研究表明，拓寬光吸收不一定會提高光催化效能，真正的挑戰是透過促進緩慢的電荷分離來提高QEs。光生電荷載流子必須具有足夠的壽命遷移至表面的活性中心以發生化學反應，而不是重新複合以產生熱量或光致發光。延長激子壽命的傳統方法(如在材料和介面處製造內建電場)通常需要複雜的材料設計，而且效能增強有限。
作者團隊近年的研究表明，升高溫度可以促進光生載流子的分離和氧空位(Vos)的再生，從而加快水解離和反應動力學。該結果引起作者進一步研究區域性場效應的影響：例如在270 ℃時，在極性晶面材料引入的區域性電場可以延長激子壽命和增強POWS活性。在此基礎上，作者系統地研究了磁場效應(MFEs)作為一種新型非接觸技術對POWS效能的影響。顆粒POWS系統中的MFEs此前很少有報導，因為傳統上認為磁場產生的Zeeman能與POWS反應的吉布斯自由能(約273 kJ mol-1)相比可以忽略不計，因此不會對熱力學產生貢獻。然而，在其它光催化系統中，有關MFEs的研究正成為一個熱點，包括固氮、汙水脫氮、CO2轉化和染料降解等。很明顯，即使Zeeman能很小，MFEs仍然可以透過其它途徑促進光催化。然而，值得注意的是，即使是在強磁場下，採用普通半導體光催化劑(如TiO2和BaTiO3)也只能表現出極低的磁通量，因此光催化效能沒有得到顯著提高。此外，MFEs的工作機制尚未此前的報導中得到系統的研究，因此對這種效應的深入理解仍然缺乏。
在本文中，作者研究發現透過在外部磁場下將氮摻雜TiO2(N-TiO2)光催化劑放置在超順磁性Fe3O4奈米顆粒(NPs)附近，可以產生非常強的區域性磁通量。因此，在270 ℃的可見光照射下，該催化劑基PWOS系統可以在純水中以化學計量比2:1的比例高效地析出氫氣和氧氣。該過程可以實現優異的析氫速率(21.2 mmol g-1h-1)、QE(在437 nm時為88.7%)、以及前所未有的STH效率高達11.9±0.5%，超過10%的實際STH目標設定值。此外，該系統的總體能源效率為1.16±0.05%。對電子電荷和自旋性質的詳細研究表明，效能的大幅度提高可歸功於磁感應洛倫茲力促進的電荷分離，以及光照下在N-TiO2強自旋極化能帶中的電荷-載流子複合得到顯著抑制。最後，結合時間分辨光致發光(TRPL)技術和第一性原理密度泛函理論(DFT)計算，作者深入探討了MFEs的機理，並定量研究了不同磁通量密度下的貢獻。
圖文解析
圖1. (a)Fe3O4 NPs和包覆Fe3O4光催化劑的製備流程示意圖；(b)Fe3O4 NPs (8 nm)的TEM圖；(c) Fe3O4 NPs, Fe3O4/N-TiO2-2和N-TiO2的XRD衍射表徵；(d) Fe3O4/N-TiO2-2光催化劑的HRTEM圖；(e)Fe3O4 NPs, Fe3O4/N-TiO2-2和無氮摻雜20 wt.% Fe3O4/TiO2的UV-vis DRS光譜；(f)不同離子注入時間時Fe3O4/N-TiO2-2的Fe 2p XPS光譜；(g)Fe3O4 NPs, Fe3O4/N-TiO2-2和N-TiO2的磁化曲線。
圖2. Fe3O4/N-TiO2光催化劑在270 ℃時的POWS活性與表徵：(a)Fe3O4/N-TiO2-2在不同外部磁場密度下的POWS活性測試；(b)Fe3O4/N-TiO2光催化劑的磁化曲線；(c)有無外加磁場(180 mT)下N-TiO2和Fe3O4/N-TiO2光催化劑的POWS活性測試；(d)不同外界條件下Fe3O4/N-TiO2-2的時間分辨PL光譜；(e)外磁場為180 mT時Fe3O4/N-TiO2光催化劑的時間分辨PL光譜；(f)POWS效能與Blocal/r2之間的關係，其中Blocal為區域性磁通密度，r為從Fe3O4 NPs到光催化劑顆粒表面的距離。
圖3. N摻雜TiO2光催化劑上區域性MFE的DFT計算：(a)用於DFT計算的Ti16O28N4超晶胞，其中O為紅色、Ti為藍色、N為紫色；(b)在區域性磁場下Ti16O28N4超晶胞(N-TiO2)和Ti16O32超晶胞(純TiO2)的DOS；(c)在局域磁場作用下N摻雜Ti16O28N4模型自旋極化的三維空間分佈，其中藍色表面表示自旋下降電子的電荷密度；(d)在磁場下計算出N摻雜Ti16O28N4模型CBM的部分電荷密度，其中黃色表面表示每個原子附近CBM中總電子密度的分佈。
圖4. POWS系統的機制和QE測試：(a)磁場促進POWS系統的示意圖，其中區域性磁場可以促進電荷分離過程；(b)N-TiO2和(c) Fe3O4/N-TiO2-4光催化劑在有無磁場下的內部QE；(d)在模擬太陽照射下，在270 ℃和180 mT條件下Fe3O4/N-TiO2-4光催化劑的重複試驗；(e)在270 ℃時POWS系統的時間相關自由能和STH轉換效率。
總結與展望
綜上所述，得益於光催化劑上激子壽命的大大延長，本文開發出的40 wt.% Fe3O4/N-TiO2光催化劑在180 mT的外部磁場強度下，於270 ℃反應溫度下可表現出高達21230 µmol g-1h-1的析氫速率，而且在437 nm處的QE高達88.7%。透過簡單的系統設定及極低的成本，該微粒POWS系統的STH效率高達11.9±0.5%。更重要的是，除了洛侖茲力效應外，高溫下的自旋極化首次在外磁場下的氮摻雜TiO2結構中得到系統性證明：當磁通較弱時，洛倫茲效應占主導地位，但當局部磁通密度足夠強(Blocal/r2>0.7)時，可以觸發自旋極化效應以進一步提高光催化活性，在Blocal/r2=1.31時佔22.6%。上述兩種效應都會延長激子壽命，並有助於在N-TiO2基材料上進行光催化。
文獻來源
Yiyang Li, Zihan Wang, Yiqi Wang, András Kovács, Christopher Foo, Rafal E. Dunin-Borkowski, Yunhao Lu, Robert A. Taylor, Chen Wu, Shik Chi Edman Tsang. Local Magnetic Field Promoted Photocatalytic Overall Water Splitting with Remarkable Solar-to-Hydrogen Efficiency. Energy Environ. Sci. 2021. DOI: 10.1039/D1EE02222A.
文獻連結：https://doi.org/10.1039/D1EE02222A
