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第一作者：王健博士、胡慧敏、段召容、肖清波研究員
通訊作者：王健博士、劉美男研究員、藺洪振研究員、張躍鋼教授
通訊單位：中科院蘇州奈米所
DOI: 10.1002/adfm.202110468
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空間分佈的鋰離子在電極表面隨機成核與電極/電解質介面緩慢的鋰擴散，導致了不可控的鋰沉積和鋰枝晶生長，這會刺穿隔膜造成嚴重的安全問題。本文透過簡單的化學還原反應在金屬鋰表面設計了功能性的快速離子擴散合金層（RIDAL-Li）。透過電化學測試、理論模擬和光譜分析證實了這種RIDAL層能夠有效地降低了鋰傳輸的勢壘，增強鋰離子的傳導，從而顯著均勻化橫向沉積的鋰原子通量。與此同時，介面選擇性光譜（SFG）還顯示所製備的RIDAL層能夠有優異的耐溼度和氧氣腐蝕效能。在醚基和碳酸鹽基電解液中，經過預處理的RIDAL-Li 負極可以實現900 h的長壽命和99%的高庫侖效率且沒有枝晶生長。即使在真實環境中暴露60分鐘後，RIDAL-Li 電極仍保持著400 h的迴圈壽命，並表現出18 mV的低過電位，顯示出空氣氛圍電池組裝的優越性。與LiFePO4或硫正極配合，全電池的穩定性和容量保持率顯著提高，顯示出在鋰金屬電池應用中的適用性。
背景介紹
隨著現代智慧社會的發展，由於智慧裝置和電動汽車的出現，高能量密度鋰離子電池的發展變得更加緊迫。相比於傳統石墨負極（372 mA h g-1），鋰金屬負極具有高的容量（3860 mA h g-1）和相對較低的電極電位（-3.04 V vs. SHE），被認為是鋰金屬電池最理想的負極材料。然而，鋰金屬電極的發展受到以下限制：1）鋰表面的枝晶形成生長、大體積變化、固體電解質介面（SEI）的破裂，這些問題嚴重導致效能和壽命下降。電極/電解質介面處不可控的鋰成核行為和緩慢的鋰擴散動力學是上述挑戰的主要原因。在大電流密度下，緩慢的介面鋰擴散和不均勻性鋰離子流分佈導致過高的極化電勢與低的庫侖效率，從而限制了鋰金屬負極在高倍率條件下的迴圈壽命。我們在前期的研究中發現，構築穩定結構的SEI人工層能夠抑制枝晶的生長（ACS Applied Mater. Interface 2019, 11, 30500; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434;），調控鋰離子的動力學行為能獲得長壽命的迴圈（Nano Lett. 2021, 21, 3245;Chem. Eng. J. 2020, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; ChemSusChem 2020, 13, 3404）。然而，對於大規模商業化組裝，金屬鋰對溼度敏感並導致副反應發生而失活，因此其實際應用也受到其臨界組裝條件（O2<1 ppm；H2O<1 ppm）的限制。
針對上述問題，中科院蘇州奈米所的王健博士與藺洪振研究員合作，在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為“Construction of Moisture-stable Lithium Diffusion-controlling Layer towards High Performance Dendrite-free Lithium Anode”的研究工作。透過理論模擬篩選出一種由金屬鋰與金屬鹽的置換反應合成的具有溼度穩定性的快速鋰擴散控制合金層（RIDAL），RIDAL層的引入有效地將介面鋰離子轉移勢壘降低到 0.8 eV，使橫向沉積的鋰原子均勻化，實現鋰金屬表面的無枝晶化。此製備的RIDAL層在實際的溼度環境中暴露60min，電極依舊顯示出極高的耐溼氣腐蝕能力與長的電化學迴圈壽命及低的過電勢。
要點賞析
要點一：RIDAL層的引入降低介面鋰離子轉移勢壘，並使橫向沉積的鋰原子通量均勻化。
要點二：製備的 RIDAL 層顯示出極高的溼氣及溶劑抗腐蝕能力。
要點三：RIDAL層具有快速的離子擴散，電池表現出優異的迴圈和倍率效能。
圖文解析
圖1是（A）原始鋰表面和（B）理想金屬鋰表面上的水分和氧氣示意圖。（C） LiF、（D）LiCl、（E）Sn和（F）LiSn 中間隙鋰離子擴散的原子結構；黃色箭頭表示間隙鋰的擴散方向。Li13Sn5中空位鋰離子擴散的原子結構；水分子吸附在（H）Sn（100）表面和（I）Li（001）表面。紅色箭頭表示鋰空位從初始狀態到最終狀態的軌跡。（J）LiF和LiCl的電子態密度比較；（K）各種材料中鋰離子擴散勢壘的總結；（L）H2O在Sn（1000）和Li （001）表面的吸附能。深綠色、綠色、銀色、紫色、灰色、紅色和淺粉色的球分別代表間隙中的 Li、Li、F、Cl、Sn、O 和 H 原子。
圖1. RIDAL-Li的合成及理論模擬
圖2是（A）透過自反應浸塗法制備的鋰表面快速離子擴散合金層的 SEM 影象和 EDS元素分佈。（B）RIDAL-Li 的截面SEM影象和 EDS元素分佈，RIDAL的厚度約為 7 µm。（C）RIDAL-Li和原始Li的XRD圖譜。（D）Li 1s 和（E）Sn 3d在RIDAL-Li電極表面的高解析度XPS光譜。
圖2. RIDAL-Li的結構與形貌表徵
圖3是（A）在低頻下作為角頻率（ω）的平方根倒數的函式的阻抗圖。（B）RIDAL-Li和原始鋰電極的鋰離子遷移數。（C）基於RIDAL-Li 和原始鋰電極的對稱電池在醚基或碳酸鹽基電解質中在1 mA cm-2 的電流密度下的恆電流充/放電曲線比較。（D）基於RIDAL-Li電極的對稱電池在0.5 mA cm-2的電流密度下的恆電流充/放電曲線比較。（E）基於RIDAL-Li 和原始鋰電極的非對稱電池在2 mA cm-2的電流密度的庫侖效率比較。（F）電流密度為2 mA cm-2 時第10次迴圈的過電位。
圖3. RIDAL-Li電極的電化學穩定性
圖4是（A）兩種鋰箔暴露於 44% 的潮溼空氣中 0 分鐘、30 分鐘和 90 分鐘的光學影象演變。（B）兩種鋰箔暴露在潮溼環境中的SFG光譜，表明水分傾向於吸附在原始鋰上。（C）暴露在空氣中 3 小時後 RIDAL-Li和原始鋰的相應XRD圖。（D）DME和（E）DOL溶劑/電極介面中兩個鋰電極表面的SFG光譜圖。基於暴露的RIDAL-Li和原始鋰電極在環境潮溼環境中分別保持（F）30 分鐘和（G）60 分鐘，對稱電池的恆電流充/放電曲線比較。
圖4. RIDAL-Li電極的空氣穩定性測試
圖5是在基於 LiFSI的電解液中在 1 mA cm-2的電流密度下迴圈50次後（A）RIDAL-Li、（B）原始鋰的俯視SEM影象和（C）RIDAL-Li的截面SEM影象（D）RIDAL-Li迴圈後相應的EDS元素分佈。RIDAL-Li迴圈後的（E）Li 1s和（F）F 1s的高解析度XPS光譜。（G）Li+、Sn+和Li2F+的TOF-SIMS顏色對映。（H） 疊加的三維結構；Sn+和Li2F+的三維結構。（I）原始鋰和（J）RIDAL-Li在開始或連續迴圈中的鍍鋰行為示意圖。
圖5. RIDAL-Li電化學迴圈後的電極介面性質及對鋰金屬電極中鋰離子動力學的調控機理
圖6是（A）基於RIDAL-Li電極和原始Li電極的Li-LiFePO4全電池的倍率效能和（B）迴圈穩定性。（C）基於RIDAL-Li電極和原始Li電極的Li-S電池的倍率效能和（D）迴圈穩定性。（E）RIDAL-Li 和（F）原始鋰在迴圈後的SEM 影象。
圖6. 基於RIDAL-Li電極和原始Li電極的Li-LiFePO4和Li-S全電池的電化學測試。
總結與展望
綜上所述，透過化學反應在鋰箔表面製造出可提供快速介面鋰離子擴散動力學的合金層，設計的合金層有效地降低了介面鋰傳輸的能壘，降低了對溶劑分子的表面親和力，使鋰原子實現橫向沉積均勻化。因此，在 LiFSI 基電解液中，預處理的鋰電極表現出30 mV的低過電位，在1 mA cm-2下的使用壽命超過650 h，庫侖效率提高到99%，並且沒有枝晶的形成。此外，暴露在溼度為 51% 的環境下，對稱電池在迴圈400 h後仍保持18 mV的低過電位。基於預處理的RIDAL-Li電極組裝的Li-S和Li-LiFePO4全電池表現出更高的容量和倍率效能，顯示著未來商業化的應用前景。
作者介紹
王健 博士，現受德國Alexander von Humboldt Foundation基金資助在Helmholtz Institute Ulm開展研究工作。曾主持江蘇省自然科學基金、江蘇省人才專案、德國洪堡研究專案，參與國家自然科學基金與重點研發專案。研究方向為高效能二次電極設計與合成及原位表徵手段，探索電池的相關工作機制。到目前為止，已發表論文38餘篇，其中第一/通訊作者在Nano Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Environment. Mater., Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interface等期刊發表19篇（其中IF>10，共12篇），授權多項國家發明專利，在多次在國際會議作了研究進展口頭報告。
E-mail: [email protected]、[email protected]
藺洪振 研究員，現為中國科學院蘇州奈米技術與奈米仿生研究所博士生導師、課題組長。研究方向為原位介面和頻振動光譜技術的開發與運用、高能量二次電池的電極設計與製備、石墨烯材料的相關運用。著重發展了原位和頻振動光譜技術，搭建儀器裝置和拓展其原位（工況）表徵功能的相關光譜技術，在分子水平釐清了一系列功能材料與器件中關鍵介面物理化學過程的微觀機制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano、Nanoscale等物理化學及奈米研究領域國際重要期刊上發表學術論文近80篇。
文獻來源
Construction of Moisture-Stable Lithium Diffusion-Controlling Layer toward High Performance Dendrite-Free Lithium Anode， Jian Wang, Huimin Hu, Shaorong Duan, Qingbo Xiao, Jing Zhang, Haitao Liu, Qi Kang, Lujie Jia, Jin Yang, Wenlong Xu, Huifang Fei, Shuang Cheng, Linge Li, Meinan Liu, Hongzhen Lin, Yuegang Zhang Advanced Functional Materials 2021, 20210468 DOI: 10.1002/adfm.202110468.
文章連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110468
