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第一作者：Yao-Hui Wang、Shisheng Zheng
通訊作者：李劍鋒教授、潘鋒教授
通訊單位：廈門大學、北京大學
DOI: 10.1038/s41586-021-04068-z
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理解水在固-液介面處的結構和動力學過程，是表面科學、能源科學和催化科學中一個極其重要的課題。作為模型催化劑，原子級平面的單晶電極具有明確的表面和電場特性，因此可以用於闡明在原子水平上結構與電催化活性之間的關係。因此，研究單晶表面的介面水行為為深入理解電催化提供了一個框架。然而，由於大量塊體水的干擾和介面環境的複雜性，使得介面水很難探測。在本文中，作者透過使用電化學、原位拉曼光譜和計算技術，深入研究了原子級平面Pd單晶表面上的介面水。直接光譜證據表明，介面水由氫鍵和水合Na+水組成。在析氫反應(HER)電位下，由於偏壓電位和Na+離子的協同作用，介面水結構從隨機分佈到有序結構發生了動態變化。這種結構有序的介面水可以促進電子在介面上的高效傳輸，從而提高了HER速率。此外，作者還探究了電解質和電極表面對介面水的影響，發現其會影響水的結構。因此，透過區域性陽離子調節策略，作者預計該結果可以推廣至使有序介面水提高電催化反應速率。
背景介紹
HER是具有重要科學意義的電化學反應，因為許多電極動力學的基本定律以及電化學中的許多現代概念都是透過探索與電子傳輸誘導水解離相關的HER機制而發展和驗證的。儘管介面水是HER中最重要的參與者，但其結構和組成以及它與陽離子之間的相互作用在調節HER的電位依賴性方面仍然有些模糊，需要進一步和更詳細的理解。因此，科研人員開發出一系列原位監測技術，如振動光譜(紅外吸收光譜與和頻發生光譜)和X射線光譜等。然而，這些技術通常側重於探測接近零電荷電位(PZC)的介面水，這限制了在實際電解條件下對HER的深入理解。
表面增強拉曼散射(SERS)是一種具有單分子水平解析度的高表面敏感技術。然而，原子級平坦的單晶表面不能夠有效地支援表面等離子體共振效應，而這是SERS精確檢測表面化學形態所必需的。因此，科研人員發明出殼隔離奈米顆粒增強拉曼光譜(SHINERS)技術，以克服SERS固有的形態限制，從而可以用於研究具有極高表面靈敏度的單晶表面上的電催化反應。
在本文中，作者透過結合原位拉曼光譜(SHINERS)和從頭算分子動力學(AIMD)模擬，深入研究了原子級平面Pd單晶(Pd(hkl))表面上的介面水結構和解離過程。Pd是研究最廣泛應用的HER電催化劑之一，也是本研究的重點。作者闡明瞭介面水結構有序化的機理，以及區域性陽離子對介面水結構的影響，從而影響著電催化反應速率。
圖文解析
圖1.探測Pd(hkl)表面的介面水：(a)拉曼實驗裝置示意圖；(b)在Pd/Au襯底上2×2 SHIN陣列電磁場分佈的3D時域有限差分(3D-FDTD)模擬；(c) Pd/Au表面的介面模型示意圖。
圖2.介面水的拉曼光譜：(a)在0.1 M NaClO4溶液(pH 11)中，Pd(111)電極上介面水的原位拉曼光譜；(b)由原位拉曼光譜和HER電流密度確定的介面水Potential-population相關性；(c)介面水拉曼光譜中O–H伸縮模式變化的頻率圖。
圖3.水解離：(a)透過AIMD模擬，計算出Na·H2O和非Na·H2O的Pd–H間距，以及不同電位下介面水的Na·H2O；(b)在電位降低情況下，使用Na·H2O團簇模型顯示H2O(紅線)和下方Pd原子(黑線)之間的軌道相互作用態密度變化示意圖；(c) Pd(111)表面上的介面水解離示意圖。
圖4. HER極化曲線與介面水的拉曼光譜：(a) HER極化曲線與O–H伸縮模式的Raman光譜；(b) Pd(111)在不同濃度NaClO4(pH 11)溶液中催化HER過程的Tafel曲線；(c) HER極化曲線與O–H伸縮模式的Raman光譜；(d)單晶表面在NaClO4(pH 11)溶液中於−0.71 V時的Na·H2O與HER電流密度相關性。
總結與展望
綜上所述，本文開發出一個框架來關聯陽離子和介面水的結構，從而深入理解HER電催化劑的電催化效能。在施加偏壓情況下，與水分子結合的水合陽離子會被引導至Pd表面，以減少Pd–H間距並提高電荷轉移效率，從而提高HER效能；而且由於介面靜電相互作用的影響，它也與陽離子的濃度和離子強度也成正比。從熱力學的角度來看，透過介面附近的區域性水合陽離子調節策略，無序體H2O可以在有限區域內排列成有序的介面H2O(即熵減少過程)，從而以最小化額外功並最大化電化學能量轉化。在該方面，共催化劑介面陽離子可以改變HER過程中反應物和產物的傳輸路徑，從而提高了反應速率。該工作的發現和實驗結構為未來該領域的研究提供了廣闊的前景與指導。
文獻來源
Yao-Hui Wang, Shisheng Zheng, Wei-Min Yang, Ru-Yu Zhou, Quan-Feng He, Petar Radjenovic, Jin-Chao Dong, Shunning Li, Jiaxin Zheng, Zhi-Lin Yang, Gary Attard, Feng Pan, Zhong-Qun Tian, Jian-Feng Li. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature. 2021. DOI: 10.1038/s41586-021-04068-z.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41586-021-04068-z
