第一作者：Hiroshi Nagata
通訊作者：Hiroshi Nagata
通訊單位：日本國家先進工業科學技術研究所(AIST)
【研究背景】
眾所周知，氧化物型全固態鋰離子電池作為下一代安全效能高的候選電池，引起了廣泛的關注。然而，由於難以在粒子之間構建離子和電子傳輸路徑，基於氧化物系統電池的能量密度和倍率效能比液態鋰離子電池要低得多。
【成果簡介】
鑑於此，日本國家先進工業科學技術研究所（AIST）Hiroshi Nagata（通訊作者）系統研究了具有高形變和高離子導電的Li2SO4-Li2Co3-LiX（X=Cl、Br和I）玻璃體系氧化物固態電解質。其中，由於具有更高的離子電導率，並且在高達2.8 V時保持穩定，LiI氧化物玻璃系統是一種適合負極的電解質；同時，由於具有較高的離子電導率和高達3.2 V的動力學穩定性，LiCl或LiBr氧化物玻璃系統是正極合適的電解質。具體而言，Li2S正極和Si複合電極分別採用LiBr和LiI氧化物玻璃電解質，透過機械研磨過程增加了活性材料與固態電解質和碳之間的反應點，並且能夠形成良好的顆粒間接觸。重要的是，電解質優良的形變使其離子電導率不受機械過程而改變。此外，使用LiBr氧化物玻璃作為固態電解質的Li2S-Si全電池，在0.064 mA cm-2和45℃的條件下，放電容量為740 mAh g-1（Li2S）和麵積容量為2.8 mAh cm-2。相關研究成果“Excellent Deformable Oxide Glass Electrolytes and Oxide-Type All Solid-State Li2S-Si Batteries Employing These Electrolytes”為題發表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。
【核心內容】
具體而言，透過機械研磨處理製備的(1-x)Li2SO4-xLi2CO3體系（x=0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8）及其原材料的XRD圖譜如圖1a所示。在x=0.3和0.7之間沒有特定的峰，最終變為玻璃態。另一方面，在x=值為0.2和0.8處，分別觀察到原料過量的Li2SO4和Li2CO3結晶相，此時玻璃和晶體相共存。進一步由拉曼光譜（圖 1b）可知，在所有(1-x)Li2SO4-xLi2CO3體系中，在約1005 cm-1處均可觀察到Li2SO4對稱-振動峰，並隨著x的增加而減小。類似地，在1085 cm-1附近觀察到Li2CO3對稱振動峰，並且隨著x的增加而增加。在1015和1090 cm-1處，Li2SO4和Li2CO3的峰較寬，比晶體峰的能量略低。因此，認為在氧化物玻璃SEs中，陰離子的分子振動變大，極化程度增加。
圖1.（a，b）(1-x)Li2SO4-xLi2CO3的XRD圖譜和拉曼光譜。
圖2a展示了室溫下(1-x)Li2SO4-xLi2CO3的EIS測試，同時根據阻抗值計算了在室溫下的離子電導率和相對密度（圖2b）。研究表明，(1-x)Li2SO4-xLi2CO3體系的離子電導率隨x=0~0.4的增加而增加，隨著x=0.4~0.8的增加而降低，拉曼光譜中的低能量偏移導致了較高的離子電導率。同時，顆粒在玻璃態(1-x)Li2SO4-xLi2CO3（x=0.3~0.7）下的相對密度超過99%，表明其具有良好的可變形效能。對於x=0.8，由於過量低變形Li2CO3晶體的影響，相對密度為95% 。然而，對於x=0.2，儘管存在Li2SO4晶體，但該相對密度仍超過99%。在x=0.2的情況下，Li2SO4-Li2CO3玻璃組分可以被認為是填充了Li2SO4晶體。
圖2.（a，b） 室溫下(1-x)Li2SO4-xLi2CO3的阻抗和離子電導率。
同時，透過機械研磨處理製備的（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX (X=Cl、Br和I) 系統是具有改進離子電導率和優異效能的SEs。由於具有最高的離子電導率和出色的可變形性，選擇0.6Li2SO4-0.4Li2CO3為基礎組分。研究表明，圖3顯示了（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX系統。對於X=Cl和Br，在y = 0.25之前沒有峰，在y=0.3以上發現了LiCl和LiBr原材料的峰（圖3a，b）。對於X=I，在y=0.3之前沒有峰，LiI的峰在y=0.4以上（圖3c）。在這些範圍之外，玻璃相和鋰晶相被認為是共存的。圖3d-f 顯示了（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX系統和原材料的拉曼光譜，都顯示了相似形狀。
圖3.（a-c）XRD圖譜和（d-f）拉曼光譜
圖4a-c顯示了（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX (X=Cl、Br和I)的阻抗，每個SE僅顯示一個對應於總鋰離子傳導的半圓。在這裡，SE的離子電導率是透過每個半圓的低頻邊緣電阻值計算的。（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX系統隨著y=0增加到0.25（X=Cl）和y=0增加到0.30（X=Br和I）而減少（圖4d）。對應於這些系統的XRD圖譜，離子電導率被認為隨著過量的LiX降低，因為LiX晶相表現出低離子電導率。因此，認為（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX(X = Cl、Br 和 I) 體系中LiX含量最高，離子電導率最高。此外，（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX優異的可變形特性使得SE空間被變形顆粒填充，從而提供了良好的顆粒間接觸，增加了鋰的轉移路徑。
圖4. （a-c）X=Cl，Br和I的阻抗測試；（d）（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX (X=Cl、Br和I)在室溫下的鋰離子電導率；（e-m）（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX壓成直徑10 mm照片和相應的橫截面SEM影象。
圖5a-d顯示了（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX系統的迴圈伏安測試。發現所有迴圈伏安圖都在0 V附近具有可逆的鋰沉積/剝離峰。在這裡，還原反應在較低電壓下開始，SE的離子電導率降低導致過電壓增加。此外，顯示出所有SE在第一個迴圈中的還原峰值低於1.5 V，並且在第二個迴圈後峰值下降。這表明在SE-Cu介面處生成了穩定的鈍化層，抑制了Li2SO4還原反應的進一步進行。關於2 V或更高電位的反應，在0.42Li2SO4-0.28Li2CO3)-0.30LiI的2.8 V附近確認了I的氧化還原峰，而在其他SEs中，直到3.2V才發現其他氧化還原峰。因此，認為0.42Li2SO4-0.28Li2CO3)-0.30LiI適用於負極，而除此之外的適用於正極。
圖5. （a-d）0.6Li2SO4-0.4Li2CO3, 0.45Li2SO4-0.30Li2CO3-0.25LiCl, 0.45Li2SO4-0.30Li2CO3-0.25LiBr和0.42Li2SO4-0.28Li2CO3-0.30LiI系統的迴圈伏安測試。
圖6展示了0.45Li2SO4-0.30Li2CO3-0.25LiBr和0.42Li2SO4-0.28Li2CO3-0.30LiI分別用於Li2S正極和Si負極複合電極，顯示了在充放電測試之前獲得的Li2S正極和Si負極複合電極層表面的SEM影象和元素對映。在Li2S正極複合電極上可以看到一些空隙，但沒有發現明顯的顆粒形狀（圖6a）。圖6 b，c顯示了Li2S複合正極中S和Br的均勻分佈。因此，認為Li2S和SE被均勻地分散以形成良好的活性材料-SE接觸。同樣，在Si負極複合電極上看到一些空隙，但沒有發現明顯的顆粒形狀（圖6 d），表明這些優異的可變形SEs在 Li2S正極和Si負極複合電極中提供了活性材料和SE之間良好的顆粒間接觸。更加重要的是，電池效能得到大幅度提升。
圖6.（a-f）Li2S正極和Si負極複合電極層表面的SEM影象和元素對映；（g，h）Li2S正極和Si負極複合電極在0.064 mA cm-2和45°C下的半電池的充放電曲線；（i）在45°C條件下，Li2S正極和矽負極複合電極的倍率效能。
最後，採用Li2S正極和Si負極複合電極的氧化物型Li2S-Si全電池效能如圖7所示。圖7a，b顯示了以Li3PS4-LiI或0.45Li2SO4-0.30Li2CO3-0.25LiBr為SE層的Li2S-Si電池效能。採用Li3PS4-LiI的全電池在第1次和第5次迴圈時分別表現出730和930 mAh g-1的放電容量和81%和約100%的庫侖效率。由於活性材料利用率的提高，放電容量和庫侖效率從第1次到第5次迴圈逐漸增加，且倍率效能顯示出於Li2S相似的趨勢，容量隨著電流密度的增加而下降，在相同的電流密度迴圈期間沒有下降。
圖7.（a，b）以Li3PS4-LiI或0.45Li2SO4-0.30Li2CO3-0.25LiBr為SE層的0.064 mA cm-2的Li2S-Si全固態電池充放電曲線；（c）以Li3PS4-LiI或0.45Li2SO4-0.30Li2CO3-0.25LiBr為SE層的Li2S-Si全固態電池倍率效能。
【結論】
總而言之，本研究報告了可高度形變和離子導電氧化物-玻璃SE，以及使用這些SE的氧化物型全固態Li2S-Si電池效能。(1-x)Li2SO4-xLi2CO3系統透過球磨製備獲得了x=30和 70之間的玻璃態，並表現出優異的可變形性和相對較高的離子電導率。此外，（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX (X=Cl、Br和I)隨著X原子序數的增加，表現出優異的可變形性和離子電導率。同時，這些冷壓SE顆粒顯示出輕微的透明度和超過99%的相對密度。然後，基於（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX和機械研磨製備的Li2S正極和Si負極複合電極表現出1100和2460 mAh g-1 的高容量和出色的庫侖效率（100% 和 98%）。因此，可以認為這些高變形性SE產生了良好的介面，且透過高機械能過程提供了鋰傳輸路徑，而不會降低SE的離子電導率。此外，還展示了基於（1-y）(0.6Li2SO4-0.4Li2CO3)-yLiX的Li2S-Si電池效能。因此，認為這項研究在實現具有極高能量密度和安全效能的電池方面顯示出巨大潛力。
Hiroshi Nagata*, Junji Akimoto, Excellent Deformable Oxide Glass Electrolytes and Oxide-Type All Solid-State Li2S-Si Batteries Employing These Electrolytes, 2021, https://doi.org/10.1021/acsami.1c09120
