【研究背景】
氮化硼(BN)奈米管已透過不同方法合成，包括電弧放電、鐳射加熱/燒蝕、化學反應和化學氣相沉積。然而，與碳奈米管的情況相比，使用這種方法的BN奈米管的形成產率和數量都非常低。由於BN奈米管樣品產量低，因此對其性質和應用的研究很少。然而，在過去幾年中，在提高BN奈米管的形成率和數量方面取得了一些進展。例如，透過使用碳奈米管作為模板，透過氧化硼蒸氣和氮氣在升高的溫度下的化學反應，用硼和氮原子替代，已經獲得了相當高的形成產率。此外，使用改進的電弧放電方法和鐳射加熱生產了宏觀數量（毫克級）的多壁BN奈米管。然而，所有上述沉積方法都難以按比例擴大到工業化生產。在1999年，一種機械熱工藝法首次被提出，其中首先在氨氣中研磨硼粉，然後在氮氣氛中退火，具有生產大量含有BN奈米管的材料的潛力。但其產率低的問題有待改善，形成機制有待進一步闡明。
鑑於此，澳大利亞國立大學的Ying. Chen教授對球磨退火法制備BN奈米管的機理和影響因素進行了深入的研究，並順利推進了BN奈米管的大批次商業化生產。本文總結了Ying. Chen教授於2002-2007年間發表於J. Mater. Res.、Chem. Mater.以及J. Mater. Sci.上的關於氮化硼奈米管合成方面的三項研究工作。
1、高產氮化硼奈米管的大批次生產
作者透過使用機械熱法生產了大量和高產量（高達85%）的氮化硼(BN)奈米管。元素硼粉末首先在室溫下於NH3氣氛中進行機械研磨，然後在N2氣體中在1200℃下加熱16小時。獲得的BN奈米管具有多壁圓柱形或竹狀結構，表明其具有不同的生長過程。BN奈米管的高產率是由於有效的研磨處理產生的高密度奈米結構核。使用實驗室規模的研磨裝置可以生產多達1公斤的BN奈米管材料，從而開啟了對BN奈米管的新特性和應用的研究。
1）合成方法
使用實驗室規模的旋轉研磨儀進行高能球磨實驗，具有四個不同尺寸的不鏽鋼研磨容器（直徑為150或200毫米）。在每個容器中裝入硼粉和硬化鋼球，然後在研磨前充滿壓力為300 kPa的氨氣。高能研磨衝擊將大量機械能轉移到硼粉顆粒中，導致發生形貌、結構和化學變化。研磨後，在管式爐中在氮氣流（1 L min-1）下進行等溫退火，以將所有剩餘的B或混合B-N粉末完全轉化為BN。
2）核心內容
圖1顯示了納米尺寸細絲和顆粒的大塊聚集體的典型SEM照片，其取自在NH3中研磨150小時，然後在N2中以1200℃退火16小時的BN樣品。透過分析取自不同聚集體的25張SEM影象估計長絲產量。在每個影象上計算細絲佔據的面積與整個樣品面積的比率，發現產率在65%到85%的範圍內。在TEM下可以觀察到具有幾個原子單元的薄BN奈米管（圖2）。
圖1. 在NH3中研磨150小時，然後在N2氣中於1200℃下退火16小時後，由奈米管和顆粒組成的BN聚集體的SEM照片。
TEM分析表明，這些奈米長絲具有大直徑範圍的多壁管狀結構。外徑小於20 nm的薄奈米管具有典型的平行壁圓柱形結構。圖2是典型的高解析度TEM影象，顯示了兩個多壁奈米管。直徑約為6.5 nm的奈米管壁區域上的平行條紋表明有8個原子層。外徑超過20 nm的厚奈米管具有更復雜的結構，如圖3所示。兩個多壁圓柱管的頂部有不同的尖端：一個多面體封端(圖3a)和金屬顆粒封端(圖3b)，暗示了不同的形成過程。竹型奈米管(圖3c)還發現了具有重複交叉層。樣品的其餘部分由奈米尺寸的BN多面體粒子組成，這些粒子通常形成大團簇。
圖2. 兩個外徑低於20 nm的薄多壁BN奈米管的HRTEM影象。
圖3. 具有不同管狀結構的厚BN奈米管的低倍TEM照片：(a)具有多面體封端的圓柱形奈米管；(b)由鐵粒子封端的圓柱形奈米管；(c)具有重複交叉層的竹型奈米管。
總之，透過機械熱工藝製備了高產率的BN奈米管。透過大量的研磨來產生高密度的奈米管種子（奈米晶BN和Fe顆粒），同時在1200℃的溫度下退火可防止形成更大的塊狀BN晶體，從而合成大量的BN奈米管，用於效能和應用研究。
那麼，不同退火時間和不同退火溫度下BN奈米管是怎麼生長的呢？
2、氮化反應過程中原位形成BN奈米管
作者透過使用球磨退火的方法生產了高產量的多壁氮化硼(BN)奈米管。透過原位氮化反應形成了直徑小於10 nm和結晶良好的多壁結構的BN奈米管。在不同退火溫度和不同時間下對形成過程的系統研究表明，獨特的多壁結構的形成歸因於BN相的二維生長和非金屬催化生長。
1）合成方法
純度為95-97%的無定形硼粉用作起始材料，無水NH3用作研磨和退火過程的反應氣體。球磨處理在室溫下使用帶有四個硬化鋼球和不鏽鋼槽的鋼旋轉球磨機進行。在研磨之前建立300 kPa的NH3氣體靜壓。在研磨過程中，一些NH3氣體在高能衝擊下與B粉末反應，形成奈米尺寸的BN相，在隨後的退火過程中作為奈米管生長的成核結構。經過150小時的研磨後，在NH3氣體下以500-1000 mL/min的流速在管式爐中1200℃退火數小時。
2）核心內容
在室溫下在NH3中球磨150小時，然後在1200℃的NH3氣體中退火8小時後，可以製備大量含有薄BN奈米管的樣品。在圖1a中拍攝的SEM影象顯示了最終樣品的粉末狀形貌。圖1b中的高倍放大影象顯示了來自聚集體/團簇表面的大量細纖維。細奈米管的直徑小於10奈米，長度為幾微米。圖1c中的SEM影象是在更高放大倍數下在團簇內的間隙區域拍攝的，表明團簇內也形成了細奈米管，這表明粉末狀團簇實際上由大量薄的奈米管和顆粒組成。
圖1. 球磨150小時並在1200 ℃下在NH3中退火8小時後，不同放大倍數的BN樣品的SEM影象。
TEM影象揭示了這些奈米管的典型平行壁和圓柱形結構，如圖2a所示。從高倍放大影象中可以看到奈米管壁區域上清晰的平行條紋，表明完美的晶體結構和低水平的結構缺陷。TEM結果發現僅觀察到多壁圓柱結構，未發現其他管狀結構，如竹子或錐形結構。對大量BN奈米管的TEM和EDS分析發現沒有在這些細奈米管內發現任何Fe顆粒。圖2b顯示了在BN奈米管上拍攝的典型EELS光譜，這表明BN奈米管存在B和N訊號，B/N比約為0.92。
圖2. (a)具有多壁圓柱結構的薄BN奈米管的TEM影象和(b)BN奈米管的EELS光譜。
圖3a中的XRD圖案取自在相同溫度下加熱不同時間的樣品。BN峰的存在清楚地表明瞭退火過程中BN相的形成。BN峰的強度隨著退火時間的增加而增加，表明在退火過程中發生了逐漸的氮化反應。典型的EDS光譜如圖3b所示。強硼和氮峰以及相對較弱的氧和鐵峰表明B和N占主導地位，而O和Fe含量較低。測量B和N的平均含量，並與加熱不同時間的樣品進行比較。作為退火時間函式的N/B比如圖3c所示。表明在退火過程中N/B比持續增加，證實了氮化反應的發展。在加熱超過8小時後，樣品的高N/B比表明大部分B已氮化成BN。SEM分析證實奈米管產量隨著退火時間的增加而增加，BN奈米管似乎長得更長，但不會隨著延長退火時間而變得粗糙。
退火溫度是形成高產BN奈米管的另一個重要條件。圖4a中的XRD圖案取自在不同溫度下加熱相同時間的樣品。可以看到在1000℃下沒有實現完全氮化，因為BN峰非常寬，弱相以及高水平的衍射背景很可能與未反應的無定形B相關。BN（002）峰的衍射強度隨著溫度的升高而增加，表明氮化度和反應速率的增加。該結果與圖4b所示的EDS分析結果一致。當溫度從1000℃增加到1200℃時，N/B比從0.59增加到0.76，表明在較高溫度下反應更快。SEM分析表明，與在1000℃加熱的樣品相比，在1200℃加熱的樣品的奈米管產率更高。
圖3. (a)相同研磨樣品在1200℃下加熱4、8和16小時後的XRD譜。(b)在1200℃下加熱16小時的樣品的EDS光譜，表明B和N的主要存在以及低水平的Fe和O。(c)N/B的比率作為退火時間的函式。隨著退火時間的增加，N/B比的增加表明氮化反應的進展。
圖4. (a)在不同溫度下退火的樣品的XRD圖案。(b)N/B比作為退火溫度的函式。
透過使用球磨退火法制備了直徑小於10 nm的薄氮化硼奈米管，其中非晶硼首先在NH3氣氛中球磨150h，然後在NH3中退火。BN奈米管具有圓柱形結構，並且不含任何金屬顆粒。表明可以在沒有金屬顆粒作為催化劑的情況下形成氮化硼奈米管。透過使用更高的退火溫度和更長的退火時間，可以獲得更高的BN奈米管產量。
除了退火時間和退火溫度，氮化氣體是否存在影響呢？
3、氮化氣體對氮化硼奈米管生長的影響
作者合成了不同尺寸和管狀結構的氮化硼(BN)奈米管，其具有不同的機械和化學效能，以及不同的應用。在研磨和退火過程中，在不同的氮化氣體中生產了不同尺寸和奈米結構的BN奈米管。
1）合成方法
無定形硼粉末用作起始材料。其中元素硼粉末首先在NH3中研磨150小時，然後在1200℃下退火6小時。透過使用N2、NH3、N2-H2混合氣體研究了氮化氣體的影響。在NH3氣體中相對緩慢的氮化反應導致BN (002)基面的二維生長和薄BN奈米管的形成，而無需金屬催化劑的幫助。快速氮化反應發生在N2或N2-H2混合氣體中，由金屬顆粒催化，導致3D晶體生長並形成許多大的圓柱形和竹管形BN。
2）核心內容
圖1中的SEM影象顯示了研磨150小時後，不同氣體中在1200℃下退火6小時後形成的BNNT（氮化硼奈米管）的典型形貌。圖1a顯示了在純N2氣體中形成的BNNT和一些顆粒。可以看到細管（直徑小於20 nm）和厚奈米管（直徑大於20 nm）。細管與粗管的比例取決於退火條件。圖1b和c分別顯示了在N2-5% H2（圖1b）和N2-15% H2（圖1c）混合氣體中退火後產生的具有更高產率的BNNT。SEM影象清楚地表明奈米管的密度較高。圖1d中的SEM影象顯示了在NH3氣體中退火後形成的直徑小於20 nm的均勻細奈米管，沒有觀察到粗奈米管。上述SEM影象清楚地顯示了退火氣氛對BNNT的尺寸和產量的強烈影響。
圖1. 在不同氣體下退火的BNNT的典型形貌的SEM影象：(a)純N2，(b)N2-5% H2，(c)N2-15% H2，和(d)NH3。
在TEM下進一步研究了在不同退火氣體中形成的BNNT的尺寸和結構。圖2a中的TEM影象顯示了在奈米管團簇邊緣觀察到的薄多壁BN奈米管。從高倍TEM影象中可以看到典型的直圓柱狀奈米管。平行條紋表明直徑約為7 nm的4層圓柱形奈米管。沒有發現更大直徑（大於20 nm）的奈米管或其他結構，如竹子和錐形結構。相比之下，在N2氣體中形成的BNNT的TEM影象顯示出不同的結構（圖2b）。觀察到具有竹狀結構和外徑高達120 nm的厚奈米管並顯示出具有重複橫向層的典型竹狀結構。在兩種混合氣體中形成的BNNTs既有薄奈米管，也有厚奈米管，同時具有圓柱形管和竹狀管。TEM分析證實了在SEM下觀察到的不同尺寸範圍，並揭示了非常不同的管狀結構。
圖2. 在不同氣體中退火的BNNT的TEM影象：(a)NH3:典型的直圓柱狀BNNT，直徑約為7 nm。(b)N2:外徑為20至120 nm的竹狀結構BNNT。
在不同的氣體（包括N2、N2-H2混合氣體和NH3）中退火後，由相同的球磨樣品生產出不同尺寸和結構的BNNT。在NH3氣體中退火產生直徑小於10 nm的薄多壁圓柱形奈米管。在N2和N2-H2混合氣體中退火可產生直徑達120 nm的細圓柱管和粗竹狀奈米管。NH3氣體中的緩慢氮化反應似乎導致(002)基面的二維生長。因此，無需金屬催化劑的幫助即可形成薄的BN奈米管。不同尺寸和結構的奈米管提供不同的效能，滿足不同應用的不同要求。
【結語】
透過以上三篇文章，可以對球磨退火法合成BN奈米管的技術路線和合成機理有了一定的瞭解。不同退火時間和退火溫度、以及退火氣體的不同，對所合成的BN奈米管的產率、結構和效能方面均有重要影響，這些合成經驗為後續的研究工作提供了很好的借鑑。
1、Chen, Y., Conway, M., Williams, J.S. et al. Large-quantity production of high-yield boron nitride nanotubes, Journal of Materials Research 17, 1896-1899 (2002). https://doi.org/10.1557/JMR.2002.0281
2、Yu J., Chen Y, Wuhrer R., et al. In Situ Formation of BN Nanotubes during Nitriding Reactions, Chem. Mater. 17, 5172-5176 (2005).
3、Yu, J., Li, B.C.P., Zou, J. et al. Influence of nitriding gases on the growth of boron nitride nanotubes. J Mater Sci 42, 4025-4030 (2007). https://doi.org/10.1007/s10853-006-0381-4
