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通訊作者：Bikash Jana, Alejandro Cadranel, and Dirk M. Guldi
論文DOI： 10.1021/jacs.1c07049
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本文探索一種製備光電催化活性CNDs的方法，製備方法的選擇是基於CNDs的後合成光氧化。這種CNDs光催化劑的一個關鍵特點是它作為光吸收器和催化劑的雙重功能。其中，光氧化明確地涉及到檸檬酸(CZA)分子熒光團片段。這些片段也是主要的催化位點。該催化劑的HER活性，在類似條件下，比類似材料高出三個數量級，在更亮的光照下比之前的記錄高出五倍。
背景介紹
地球的氣溫上升與人為造成的二氧化碳排放量的增加有關，這主要是由於化石燃料的燃燒。因此，探索可再生能源和清潔能源勢在必行。在這種情況下，氫能成為一個很有前途的候選能源。然而，它還沒有達到完全取代化石燃料所需的商業競爭力。必須克服的一個主要障礙是高效且廉價的發電。在目前正在採用的許多策略中，光催化水溶液中的析氫反應(HER)脫穎而出。
在這裡，主要的原理是模擬自然光合作用，即利用陽光觸發一系列單向能量和電荷轉移步驟，並驅動質子在催化位點還原。碳奈米點(CNDs)是整合到光催化HER方案中的多功能替代方案。通常，CNDs很容易由各種廉價和容易獲得的前體制成。CNDs的製備只需要簡單的水熱或微波製備技術，而不需要複雜的實驗設定。
在光催化作用方面，CNDs主要作為光敏劑，與鎳/鈷配合物、氧化還原酶、或二氧化鈦奈米管結合作為催化劑。另一方面，它們與眾所周知的鉑基、或金屬氧化物基HER催化劑一起被用作共催化劑。儘管人們對CNDs的興趣呈指數級增長，但只有少數案例表明，當共催化劑缺失時，CNDs是明確的催化活性物種。然而，在這些系統中，它的活性非常低。這凸顯了迫切需要開發具有CNDs，但沒有任何金屬共催化劑的HER催化平臺。
非常重要的是，關於CNDs的確切結構的爭議和有限的知識是設計更好的CND催化劑的主要障礙。一個描述所有CNDs結構的統一模型一直難以捉摸。主要問題在於用於製備CND的各種方法和前體，每一種都提供了具有不同結構的CND。例如，核殼結構，包括核的芳香域和一個高度功能化的殼。此外，由檸檬酸和尿素製備的CNDs被描述為含有碳質顆粒和自由擴散的分子熒光團的混合物。因此，必須特別注意CNDs催化活性所涉及的結構特徵。
德國埃爾朗根-紐倫堡大學的Bikash Jana等人探索一種製備光電催化活性CNDs的方法，並獲得了一個水或海水還原形成氫氣的機制模型。
圖文解析
圖1(a)用光製備光氧化的CND材料，即oCND-1和oCND-2。(b)在光照下的空氣平衡水中，pCNDs（黑色）轉化為oCND-1（藍色）和(c)從oCND-1轉化為oCND-2（棕色）過程中穩態吸收光譜的變化。(d)在室溫下，pCNDs（黑色）、oCND-1（藍色）和oCND-2（棕色）在350 nm和(e)450 nm光激發下的歸一化穩態熒光光譜。
圖2水中光催化HER活性 (a)催化劑特性(2 mg催化劑，pH 8.5,10 vol% TEOA，6 h，蒸餾水)，(b)一定量的oCND-2(pH 8.5,10 vol% TEOA，1 h，蒸餾水)、pH的(c)變化(2 mg oCND-2,10 vol% TEOA，6 h)和TEOA濃度的(d)變化(2mg oCND-2，pH 8.5,6 h)。(e)在水中進行的控制實驗（pH 8.5）。(f)來自蒸餾水和海水的光催化HER活性(0.015 mg的oCND-2,10 vol% TEOA，1 h)(在a、b、c、d和f中：減去TEOA對H2的貢獻)。所有這些實驗都是在25 °C下的Xe燈照射(75mW/cm2)下進行的，總體積為2.23 mL。
圖3在室溫387 nm激發下，oCND-2在水中(pH 7) 用nsTAS得到的三維差分吸收圖。(b) 在450 nm，時間吸收曲線和相應的擬合。(c)*（oCND-2）（黑色）和**（oCND-2）（粉紅色）的物種相關差分光譜。(d) *（oCND-2）（黑色）和**（oCND-2）（粉紅色）濃度隨時間的變化。(e)*（oCND-2）不同TEOA濃度下的光譜。(f)來自nsTAS的Stern−Volmer圖。
圖4 (a)被光氧化的CZA材料的製備。(b)照明下，在空氣平衡的水中，CZA（黑色）轉化為oCZA-1（藍色，左）和oCZA-1轉化為oCZA-2（棕色，右）過程中穩態吸收光譜的變化。(c)含pCND、CZA和5：1的CZA/HPPT混合物的溶液，在565 nm（左）和450 nm（右）的吸收變化。(d)水中光催化HER活性作為催化劑的特性(0.015 mg催化劑，pH 8.5,10 vol% TEOA，6 h，蒸餾水)。所有這些實驗都是在25 °C下的Xe燈照射(75mW/cm2)下進行的，總體積為2.23 mL。
圖5描述光氧化CND材料的HER活性的催化迴圈。
總結與展望
本文透過光氧化法對CND進行後合成修飾，是提高CND材料光催化HER活性的簡便方法，在Xe燈下獲得了新的HER記錄。同時，該催化劑同樣適用於海水。另外，文章提出了關於結構方面的見解：CND材料的光氧化無疑集中在CZA分子熒光團上，它們存在於CND中，與CND粒子有強烈的相互作用。光催化機理的一個關鍵步驟是雙分子電子從犧牲電子給體的轉移。光氧化的CZA熒光團在光氧化時也增加了雙分子電子轉移速率，這表明其光氧化產物在提高CND材料的光催化HER活性方面起著關鍵作用。
文獻來源
Carbon Nanodots for All-in-One Photocatalytic Hydrogen Generation.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07049.
